第二章-5酚醛樹脂 自動保存

第二章通用塑料（7）酚醛樹脂酚醛樹脂2.酚醛樹脂的合成3.酚醛樹脂的固化4.酚醛樹脂的性能6.酚醛樹脂的應(yīng)用及成型工藝1.概述5.酚醛樹脂的改性1、什么是酚醛樹脂？酚醛樹脂（PF）是由酚類與醛類縮聚制得的聚合物，是合成樹脂中發(fā)現(xiàn)最早、最先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂品種，已有近百年歷史。酚醛樹脂具有良好的電性能、力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在塑料生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位，其和環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂合稱三大熱固性樹脂，應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量大。1.概述2、酚醛樹脂的歷史1872年，德國化學(xué)家拜耳（A.Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合，得到無定形棕紅色的樹枝狀產(chǎn)物，但未開展研究；1902年，布盧默（L.Blumer）用酒石酸作催化劑，得到了第一個商業(yè)化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有形成工業(yè)化規(guī)模；1905~1907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人美國科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實現(xiàn)了酚醛樹脂的實用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。Baekeland酚醛樹脂是酚類化合物成與醛類化合物在催化劑作用下經(jīng)縮聚而得到的樹脂的統(tǒng)稱。

2.酚醛樹脂的合成以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性（酸法）酚醛樹脂和熱固性（堿法）酚醛樹脂。2.酚醛樹脂的合成反應(yīng)特點:縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)；酚和醛的縮聚反應(yīng)具有不可逆性，反應(yīng)過程中析出的水不會對反應(yīng)造成影響;縮聚反應(yīng)主要受催化劑的類型和酚和醛的配比影響。2.酚醛樹脂的合成熱塑性酚醛樹脂：在酸性條件下（pH＜7），甲醛與苯酚的摩爾比＜1時合成的一直熱塑性線性樹脂。它是可溶、可熔的，分子內(nèi)不含羥甲基，反應(yīng)過程如下：（1）熱塑性酚醛樹脂的合成加成反應(yīng)：生成鄰位和對位的羥甲基苯酚（1）熱塑性酚醛樹脂的合成2.酚醛樹脂的合成縮合反應(yīng)：羥甲基苯酚很不穩(wěn)定（pH＜7時），會與苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二酚基甲烷的各種異構(gòu)體2.酚醛樹脂的合成（1）熱塑性酚醛樹脂的合成鏈增長反應(yīng)：生成的二酚基甲烷的各種異構(gòu)體繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，使縮聚產(chǎn)物的分子鏈進(jìn)一步增長，最終得到線性酚醛樹脂，其分子結(jié)構(gòu)式如下：聚合度n與苯酚用量有關(guān)，一般為4-12，由于大分子上不存在羥甲基側(cè)基，因此其受熱時只能熔融而不會自行交聯(lián)。酚基上存在未反應(yīng)的活性點，可用固化劑交聯(lián)。調(diào)整反應(yīng)的酸度可獲得不同結(jié)構(gòu)的熱塑性酚醛樹脂對位活性大鄰位活性小在強(qiáng)酸（pH<3)條件下合成縮聚易在對位上發(fā)生，獲得的PF上鄰位活性點多通用型熱塑性PF固化速度較慢在弱酸（pH～4-7)條件下合成縮聚易在鄰位上進(jìn)行，得到的PF上對位活性點多高鄰位熱塑性PF固化速度快；制品剛性大2.酚醛樹脂的合成（2）熱固性酚醛樹脂的合成加成反應(yīng)：苯酚和甲醛通過加成生成多種羥甲基酚熱固性酚醛樹脂是在堿性條件下，過量的甲醛和苯酚經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到的，反應(yīng)過程如下：2.酚醛樹脂的合成（2）熱固性酚醛樹脂的合成縮聚反應(yīng)：羥甲基酚進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，主要由以下兩種形式的反應(yīng)：m+n=4-10m=2-5甲階PF樹脂：線性結(jié)構(gòu)，溶于丙酮、乙醇中。乙階PF樹脂：部分交聯(lián)，部分溶于丙酮、乙醇，樹脂呈固態(tài)，有彈性。加熱不熔化只軟化。丙階PF樹脂：完全交聯(lián)成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂為不溶不熔的完全硬化的固體。熱固性酚醛樹脂通過控制反應(yīng)程度，可以獲得適合不同用途的樹脂產(chǎn)物。熱塑性酚醛樹脂：甲醛：苯酚<1，酸性條件下反應(yīng)：a）強(qiáng)酸——通用性PF樹脂；b）弱酸——高鄰位PF樹脂。不含羥甲基，不能自固化，需要固化劑。熱固性酚醛樹脂：甲醛：苯酚>1，堿性條件下反應(yīng);含有可反應(yīng)羥甲基，不需固化劑，加熱就可以固化。2.酚醛樹脂的合成（3）總結(jié):固化劑：六亞甲基四胺3.酚醛樹脂的固化（1）熱塑性PF的固化白色晶體，溫度超過100℃時會發(fā)生分解，從而與PF反應(yīng)。[(CH2)6N4]熱塑性酚醛：酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點存在，因此需加入固化劑，與酚環(huán)上的活性點反應(yīng)，從而使樹脂固化。150~170oCPF用量:10~15%3.酚醛樹脂的固化（1）熱塑性PF的固化固化時，六亞甲基四胺中任何一個氮原子上連接的三個化學(xué)鍵可依次打開，與三個線型PF分子鏈上的活性點反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2.酚醛樹脂的固化（2）熱固性PF的固化熱固化：加熱溫度一般為145-175℃，在熱壓過程中會產(chǎn)生一些揮發(fā)分（如溶劑、水分和固化產(chǎn)物等），如果沒有較大的成型壓力來加以排除，就會在制品內(nèi)形成大量的氣泡和微孔，從而影響質(zhì)量。酸固化：加入合適的無機(jī)酸或有機(jī)酸，熱固性酚醛樹脂可以在較低的溫度下，甚至可以在室溫下固化。3.酚醛樹脂的固化（2）熱固性PF的固化1.熱固化羥甲基與鄰位或?qū)ξ换顫姎浞磻?yīng)，生成亞甲基鍵:亞甲基鍵羥甲基之間反應(yīng)形成二芐基醚:醚鍵亞甲基與羥甲基縮合:1.熱固化亞甲基與甲醛之間的縮合：當(dāng)反應(yīng)溫度超過160oC時，醚鍵不穩(wěn)定，會脫除甲醛：1.熱固化熱固性酚醛樹脂最終固化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：3.酚醛樹脂的固化（2）熱固性PF的固化丙階PF樹脂：完全交聯(lián)成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂為不溶不熔的完全硬化的固體。當(dāng)PF被用于黏合劑和澆注樹脂時，要求能低溫固化，甚至是在室溫下。在熱固性甲階樹脂中加入適量的有機(jī)酸或無機(jī)酸提高羥甲基的反應(yīng)活性，使其發(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)，固化。3.酚醛樹脂的固化（2）熱固性PF的固化2.酸固化常用的酸類固化劑：無機(jī)酸：鹽酸，磷酸有機(jī)酸：對甲苯磺酸，苯酚磺酸等由于制備熱固性PF時，甲醛過量。所以酚醛類黏合劑很不環(huán)保。熱塑性酚醛樹脂：淡黃色或微紅色固體，有毒，脆性，儲存穩(wěn)定。4.酚醛樹脂的性能<一>一般性能：熱固性酚醛樹脂：紅褐色，粘稠液體或固體，脆性，有毒，儲存不穩(wěn)定。酚醛樹脂為無定形聚合物，根據(jù)合成原料和工藝的不同，可以得到不同種類的酚醛樹脂，其性能差別也比較大。總得來說，酚醛樹脂具有如下共同特點：<二>力學(xué)性能：強(qiáng)度和彈性模量高；使用溫度高，長期高溫使用強(qiáng)度保持率高；抗蠕變性好，尺寸穩(wěn)定；質(zhì)脆，抗沖擊性能差，需加入填料改善；4.酚醛樹脂的性能<三>耐化學(xué)藥品性優(yōu)良：耐有機(jī)溶劑和弱酸弱堿；不耐強(qiáng)酸、堿和強(qiáng)氧化劑。<四>電絕緣性良好：有較高的電阻率，但比很多熱塑性塑料都低；介電損耗大，不適合于高頻；PF的電性能受濕度影響大。<五>其它性能：PF阻燃性好，發(fā)煙量低；PF吸水率高，吸水后會導(dǎo)致制品膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時造成抗拉、抗彎強(qiáng)度下降，沖擊提高。4.酚醛樹脂的性能熱塑性PF與熱固性PF的性能比較熱塑性PF固化后得到的PF樹脂熱固性PF固化后得到的PF樹脂拉伸強(qiáng)度、模量較高抗彎、抗沖擊強(qiáng)度較低耐熱性較高，電性能差使用六亞甲基四胺固化得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度較大，較均勻。但體系中會殘余較多的極性小分子。拉伸強(qiáng)度、模量較低抗彎、抗沖擊強(qiáng)度較高耐熱性較差，電性能好通過分子上的活性羥甲基的反應(yīng)交聯(lián)固化得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中缺陷較多。但體系中殘余的極性小分子較少。PF具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點：

①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基);②酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低;③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色;④脆性大，對其他材料的粘附性能差；

4.酚醛樹脂的改性改性目的在于：

①改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)；②提高酚醛樹脂對增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能；③改善成型工藝條件(如降低成型壓力等)。4.酚醛樹脂的改性

改性途徑：

①封鎖酚羥基；②引進(jìn)其他組分；③高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等；④多價金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡(luò)合物。

1．聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂(屬于“引進(jìn)其他組分”)：酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。

4.酚醛樹脂的改性接枝共聚物的形成，對熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用，該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。2．硼酚醛樹脂改性原理：

由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時耐高溫性，機(jī)械性能。3.芳烷基醚甲醛樹脂改性原理:一般由芳香烴雙氯甲基化后，再經(jīng)甲醇醚化，最后在催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應(yīng)，生成帶兩個酚環(huán)的芳烷基醚化合物，把它再與甲醛反應(yīng)，得到芳烷基醚甲醛樹脂。芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進(jìn)芳基或芳烷基，再與甲醛反應(yīng)生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕性小、機(jī)械強(qiáng)度較高、耐熱、能長期于180-200℃下應(yīng)用。酚醛膜塑料酚醛層壓材料酚醛樹脂-木材復(fù)合材料隔音、隔熱、阻燃酚醛樹脂酚醛涂料、膠黏劑、油墨和鑄造樹脂酚醛燒蝕材料酚醛防腐蝕涂料酚醛離子交換樹脂酚醛纖維5.酚醛樹脂的應(yīng)用及成型工藝酚醛膜塑料酚醛膜塑料，是一種理想的電絕緣材料，廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)，故又稱為“電木”。酚醛樹脂：粘結(jié)劑；增強(qiáng)材料：骨架作用，主要采用纖維狀增強(qiáng)材料；輔助劑：包括玻璃纖維表面處理劑、填料、稀釋劑、

脫模劑及顏料等。

酚醛膜塑料組分及作用電木旋鈕開關(guān)

酚醛膜塑料制造工藝：

酚醛膜塑料一般采用預(yù)混法和預(yù)浸法兩種方法來制備。纖維切割熱處理混合樹脂調(diào)配撕松烘干存放預(yù)混法工藝簡要流程圖熱處理紗線準(zhǔn)備浸膠烘干樹脂調(diào)配存放預(yù)浸法工藝簡要流程圖酚醛層壓材料酚醛層壓板通常是采用層壓成型工藝制造的，該工藝是按照產(chǎn)品的厚度要求，將若干層經(jīng)酚醛浸膠的增強(qiáng)材料（如玻璃布、棉布、紙張等）層疊在一起，置于熱壓機(jī)內(nèi)，在預(yù)定的溫度和壓力下壓制成材。表面處理玻璃布酚醛樹脂配膠浸膠玻璃膠布裁剪疊合熱壓脫模加工后處理酚醛層壓板的制造工藝流程圖層壓制品可以是板、管、棒或其他形狀，可加工成各種絕緣和結(jié)構(gòu)零部件，廣泛應(yīng)用在電機(jī)、變壓器、高低壓電器、電工儀表和電子設(shè)備中。層壓紙板能承受鋸、鉆、車、銑、刨等加工，加工后不應(yīng)出現(xiàn)裂紋和掉渣，可用于高低壓電機(jī)電器及電子工業(yè)的絕緣零部件。酚醛層壓材料布板加工性能比紙板、玻璃布板好，粘合強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比紙板高，但吸水性大，吸濕后電絕緣性下降，且易長霉，不適于濕熱地區(qū)使用。一般用做低壓電機(jī)電器的絕緣結(jié)構(gòu)零部件，如墊圈、螺桿等。玻璃布板種類很多，其性能也隨粘合劑樹脂的不同而各異，玻璃布板與其他層壓板比較，具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，在高溫作用下，其抗彎、抗張和沖擊強(qiáng)度雖有降低，但仍高于膠紙板和膠布板。酚醛樹脂-木材復(fù)合材料酚醛樹脂多層復(fù)合板也稱膠合板，是由原木旋切成薄片或木方刨成薄片，以酚醛樹脂為膠黏劑經(jīng)加熱、加壓膠合而成的復(fù)合板材。膠合板材制備工藝流程圖原木剝皮旋切單板干燥涂膠組坯酚醛樹脂干燥壓制熱處理裁切修整制品酚醛復(fù)合板耐水性好、變形小、幅面大、使用方便，在建材家具、包裝、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。酚醛樹脂-木材復(fù)合材料酚醛復(fù)合板散流器酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料由Backland首先發(fā)明，國外最早應(yīng)用于航空、航天、軍用船舶機(jī)翼、隔熱艙板。但隨著生產(chǎn)工藝的成熟，成本的逐步下降，性能的日益完善，其應(yīng)用也日益擴(kuò)大。尤其在20世紀(jì)70年代末，隨著建筑技術(shù)的發(fā)展，高層、超高層建筑的不斷崛起，對新一代建材的輕質(zhì)、保溫、防火提出了更高的要求。而酚醛泡沫塑料的性能特點正適應(yīng)了上述要求，因此市場迅速擴(kuò)大。此外，利用其高孔隙率，在農(nóng)業(yè)透氣材料，農(nóng)作物、鮮花、蔬菜的根基保存基材上也有相當(dāng)應(yīng)用。酚醛樹脂涂料酚醛樹脂涂料或酚醛樹脂漆是以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為主要樹脂制成的涂料或漆。酚醛樹脂用于涂料工業(yè)已有70多年的歷史，主要是代替天然樹脂與干性油配合制漆。酚醛樹脂賦予涂料以硬度、光澤、快干、耐水、耐酸堿及絕緣等性能，所以廣泛用于木器、家具、建筑、船舶、機(jī)械、電器及防化學(xué)腐蝕等方面。但酚醛樹脂在老化過程中漆膜易泛黃，因此不宜制造白色和淺色的涂料。酚醛膠黏劑熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重