第二章化學(xué)反應(yīng)的方向與吉布斯函數(shù)

第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.4大氣污染及其控制在給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的共同特征：具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變氣體向真空膨脹；

Δp

例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等

ΔG

它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說(shuō)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？4自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過(guò)程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說(shuō)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜得多。為此要引進(jìn)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵S

和吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠實(shí)驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。5在25oC標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進(jìn)行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應(yīng)，而后者則為吸熱過(guò)程。如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。1.反應(yīng)的焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-16熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無(wú)序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)。思考：兩種氣體混合過(guò)程的熵變?nèi)绾危炕旌线^(guò)程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。7在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱(chēng)為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：(2.2)8克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其他影響。開(kāi)爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。(第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學(xué)第二定律的另外表述方式9

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測(cè)，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律——熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。10熵變的計(jì)算熵值計(jì)算的參考點(diǎn)：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm

(或簡(jiǎn)寫(xiě)為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。11

根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對(duì)于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對(duì)于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子

>S簡(jiǎn)單分子(4)對(duì)于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性12利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過(guò)程熵變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒(méi)有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。13熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過(guò)程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

rSm(或簡(jiǎn)寫(xiě)為S?)，其計(jì)算及注意點(diǎn)與

rHm

的相似，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式(1.1a)和(1.1b)分別為：

r=B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm

應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒(méi)有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm14例2.1

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm15反應(yīng)的

r

(298.15K)為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。從系統(tǒng)傾向于取得最低的能量這一因素來(lái)看，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的熵值增大。從系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度這一因素來(lái)看，熵值增大，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何還需要進(jìn)一步探討。HmSm16可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過(guò)程的熱(量)與溫(度)之商來(lái)計(jì)算。(2.5)熵的熱力學(xué)定義*17例2.2計(jì)算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過(guò)程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點(diǎn),所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過(guò)程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對(duì)于恒溫、恒壓的可逆過(guò)程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。181875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱(chēng)吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對(duì)于等溫過(guò)程:吉布斯：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國(guó)名人紀(jì)念館。3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?chǔ)=ΔH–TΔS式(2.6)稱(chēng)為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)192.1.2

反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向正方向進(jìn)行(2.7)20表2.1熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較21應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(-

w')等于其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自發(fā)過(guò)程-ΔG=-w'

平衡狀態(tài)-ΔG<-w'

非自發(fā)過(guò)程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大電功（見(jiàn)第四章有關(guān)內(nèi)容）22表2.2ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響23

大多數(shù)反應(yīng)屬于ΔH與ΔS同號(hào)的上述③或④兩類(lèi)反應(yīng)，此時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱(chēng)為轉(zhuǎn)變溫度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對(duì)大小，即Tc決定于反應(yīng)的本性。應(yīng)當(dāng)注意：242.

ΔG與G

的關(guān)系由于自發(fā)過(guò)程的判斷標(biāo)準(zhǔn)是ΔG(不是G)，而任意態(tài)時(shí)反應(yīng)或過(guò)程的吉布斯函數(shù)變?chǔ)

，會(huì)隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓(對(duì)于氣體)或濃度(對(duì)于水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與G

之間的關(guān)系可由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)得出，稱(chēng)為熱力學(xué)等溫方程。對(duì)于一般反應(yīng)式(1.1a)，熱力學(xué)等溫方程可表示為(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm25對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習(xí)慣上將稱(chēng)為壓力商Q，pB/p稱(chēng)為相對(duì)分壓，所以式(2.11a)也可寫(xiě)成：(2.11b)(2.11c)26分壓定律為了確定混合氣體中某組分氣體i的分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)系式。第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力pi之和。即第二，混合氣體中某組分氣體i的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xi

之乘積。即27工業(yè)和分析化學(xué)中常用各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分?jǐn)?shù)等于其分體積與總體積之比即某組分氣體的分體積Vi

是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時(shí)所占有的體積。利用理想氣體狀態(tài)方程和兩式相除即可得282.1.3反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用1.298.15K

時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：

f