第二章固體試樣分解08

第二章固體試樣的分解1

——將固體試樣處理成溶液，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡(jiǎn)單、便于分離和測(cè)定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。

分解試樣的目的2§2-1概述濕法分解法干法分解法3濕法分解法：是將試樣與溶劑相互作用，樣品中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y(cè)定的離子或分子存在于溶液中，是一種直接分解法。溶劑：水、有機(jī)溶劑、酸或堿及鹽的水溶液、配位劑的水溶液等。分類(lèi)：依操作溫度的不同，可分為常溫分解和加熱分解；

一、濕法分解法

4干法分解法是對(duì)那些不能完全被溶劑所分解的樣品，將他們與熔劑混勻在高溫下作用，使之轉(zhuǎn)變成易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸溶液浸取，使樣品中待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭晒┓治鰷y(cè)定的離子或分子進(jìn)入溶液中。因此，干法分解法是一種間接分解法。熔劑：固體的酸、堿、鹽及它們的混合物。分類(lèi)：熔融（全熔）和燒結(jié)（半熔）兩類(lèi)。

二、干法分解法

5全熔分解法：是在高于熔劑熔點(diǎn)的溫度下熔融分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)（復(fù)分解反應(yīng)）在液相或固-液之間進(jìn)行，反應(yīng)完全之后形成均一熔融體；半熔分解法：是在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)分解，熔劑與樣品之間的反應(yīng)發(fā)生在固相之間。6總結(jié)：濕法分解特別是酸分解法的優(yōu)點(diǎn)主要是：①酸較易提純，分解時(shí)不致引入除氫以外的陽(yáng)離子；②除磷酸外，過(guò)量的酸也較易用加熱方法除去；③一般的酸分解法溫度低，對(duì)容器腐蝕??；④操作簡(jiǎn)便，便于成批生產(chǎn)。濕法分解法的缺點(diǎn)是：①分解能力有限，對(duì)有些試樣分解不完全；②有些易揮發(fā)組分在加熱分解試樣時(shí)可能會(huì)揮發(fā)損失。7總結(jié)：干法分解特別是全熔分解法的最大優(yōu)點(diǎn)是：只要熔劑及處理方法選擇適當(dāng)，許多難分解的試樣均可完全分解。干法分解法的缺點(diǎn)是：①熔融溫度高，操作不如濕法方便；②器皿腐蝕及其對(duì)分析結(jié)果可能帶來(lái)的影響，有時(shí)不能忽略。8總結(jié)：試樣分解應(yīng)遵循的原則：要求所選熔（溶）劑能將樣品中待測(cè)組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于測(cè)定的形態(tài)。一方面不能有損失或分解不完全的現(xiàn)象；另一方面也不能在試樣分解中引入待測(cè)組分。避免引入有礙分析的組分。應(yīng)盡可能與后續(xù)的分離、富集及測(cè)定方法結(jié)合起來(lái)，以便簡(jiǎn)化操作。成本低，對(duì)環(huán)境污染少。9§1-2濕法分解法水溶法酸溶法堿溶法10水作溶劑，只能溶解一般可溶性鹽類(lèi)。一、水溶法二、酸溶法酸溶法就是利用酸的氫離子效應(yīng)、氧化還原性和配合性使試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液。11鹽酸（HCl，相對(duì)密度1.19，含量38%，c(HCl)=12mol/L，沸點(diǎn)110℃）。是硅酸鹽系統(tǒng)分析中最常使用的溶劑，主要優(yōu)點(diǎn)在于生成的金屬氯化物除銀、鉛等少數(shù)金屬外，大多數(shù)溶于水，Cl-與許多金屬離子生成的配位離子，具有助溶作用。鹽酸易于提純，雜質(zhì)較少，同時(shí)，分解試樣時(shí)過(guò)量的酸易蒸發(fā)出去。鹽酸對(duì)試樣的分解作用：①鹽酸是強(qiáng)酸，H+作用顯著。②Cl-是一個(gè)配位體，可與某些金屬離子形成氯配合離子，能幫助溶解。③Cl-的還原作用，使錳鐵礦等氧化性礦物易于分解。1、鹽酸分解法12硝酸（HNO3，相對(duì)密度為1.42，含量70%，c(HNO3)=16mol/L，沸點(diǎn)122℃）。硝酸是金屬、鋼鐵及合金常用的溶劑之一，硝酸作為溶劑，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力強(qiáng)而且快，除金和鉑族元素外，絕大部分金屬都能溶于硝酸，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。但鎢、錫、銻等金屬溶于硝酸時(shí)，則生成難溶性的鎢酸(H2WO4)、錫酸(H2SnO3)和銻酸(H2SbO3)2、硝酸分解法13由于其氧化性，使一些金屬如鐵、鋁、鉻及其含鉻合金材料等在硝酸中形成氧化膜而鈍化，阻止了溶解作用的進(jìn)行?？傻渭欲}酸助溶。硝酸還能氧化許多非金屬使之成為酸，鋼鐵分析中，常用硝酸分解碳化物。用硝酸分解試樣后，溶液中產(chǎn)生亞硝酸和氮的其他氧化物，常能破壞有機(jī)顯色劑和指示劑，需要把溶液煮沸將其除掉。2、硝酸分解法14硫酸（H2SO4，相對(duì)密度1.84，含量98%，c(H2SO4)=18mol/L，沸點(diǎn)339℃）。硫酸的沸點(diǎn)較高，熱的濃硫酸具有氧化性和脫水性。利用硫酸的高沸點(diǎn)加熱至冒白煙，可除去溶液中過(guò)量的HCl、HF、HNO3和其它易揮發(fā)性組分，消除它們的干擾，該性質(zhì)被廣泛用于化學(xué)分析中。它可以分解獨(dú)居石、螢石(CaF2)和銻、鈾、鈦等礦物，破壞試樣中的有機(jī)物。3、硫酸分解法15氫氟酸（HF，相對(duì)密度1.13，含量40%，c(HF)=22mol/L，沸點(diǎn)120℃）。氫氟酸是較弱的酸，但F-具有強(qiáng)的配位能力。氫氟酸能分解絕大部分硅酸鹽，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料試樣的常用溶劑。F-與硅作用可生成易揮發(fā)的SiF4，使用氫氟酸分解試樣的目的是為了除去SiO2以測(cè)定其它組分。分解時(shí)SiO2生成揮發(fā)性的SiF4而與其它組分分離：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑注意：用氫氟酸分解試樣應(yīng)在鉑器皿或聚四氟乙烯器皿中進(jìn)行。4、氫氟酸分解法16磷酸（H3PO4，相對(duì)密度為1.69，含量85%，c(H3PO4)=15mol/L，沸點(diǎn)213℃）。磷酸是無(wú)氧化性的不揮發(fā)性酸，磷酸具有較強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性配合物。磷酸在高溫時(shí)分解試樣的能力很強(qiáng)，能溶解一般不為鹽酸所分解的鈮鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等礦物。鎢、鉬、鐵等在酸性溶液中都能與磷酸形成無(wú)色配合物，因此，常用磷酸作某些合金鋼的溶劑。5、磷酸分解法17高氯酸（HClO4，相對(duì)密度為1.67，含量70%，c(HClO4)=12mol/L，沸點(diǎn)203℃）。高氯酸是已知酸中的最強(qiáng)酸，它具有強(qiáng)的酸效應(yīng)，熱濃高氯酸是強(qiáng)的氧化劑和脫水劑（冷的或稀的高氯酸無(wú)氧化性而有強(qiáng)酸效應(yīng)），除鉀、銣、銫等少數(shù)離子外，一般金屬離子的高氯酸鹽均溶以水。高氯酸的沸點(diǎn)較高，常用它蒸發(fā)趕掉低沸點(diǎn)酸。熱濃高氯酸遇有機(jī)物時(shí)由于激烈地氧化作用常會(huì)引起爆炸，所以在用熱、濃高氯酸處理含有機(jī)物試樣時(shí)，應(yīng)先用濃硝酸破壞有機(jī)物，然后再加入高氯酸。6、高氯酸分解法18最常用的混合溶劑是王水(3份HCl+1份HNO3)。常用的混合溶劑還有逆王水(1份HCl+3份HNO3)，常用于分解硫化物礦石。H2SO4+H3PO4、H2SO4+HF、HCl+HClO4、HCl+H2O2等也是常用的混合溶劑。7、混合溶劑分解法19一般用20%~30%（300~400g/L）的NaOH溶液作溶劑，主要溶解鋁和鋁合金以及某些酸性為主的兩性氧化物（如Al2O3）。三、堿溶法20§1-3干法分解法

熔融法酸熔法堿熔法半熔法21熔融法按使用的熔劑性質(zhì)不同，分為堿熔法和酸熔法兩種。常用的堿性熔劑主要有無(wú)水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、過(guò)氧化鈉等；常用的酸性熔劑主要有焦硫酸鉀、硼砂、偏硼酸鋰等。選擇熔劑的基本原則是：酸性試樣用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑。使用時(shí)還可加入氧化劑、還原劑助熔。一、熔融法22Na2CO3是分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物等礦物的有效熔劑。例如，正長(zhǎng)石的分解反應(yīng)如下：K2Al2Si6O16+7Na2CO3=6Na2SiO3+K2CO3+2NaAlO2+6CO2（一）堿熔法1、堿金屬碳酸鹽熔融法23Na2CO3熔融分解的溫度一般為950～1000℃，時(shí)間0.5～1小時(shí)，對(duì)于鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分解礦物，需在1200℃下熔融約10分鐘。試樣轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的新物質(zhì)。采用Na2CO3熔融分解時(shí)，一般應(yīng)在鉑坩堝中進(jìn)行。K2CO3也具有相同的性質(zhì)和作用，但很少單獨(dú)使用。在Na2CO3中加入少量氧化劑助熔，可以提高分解能力。常用的氧化劑有Na2O2、KNO3、KClO3、KMnO4等

1、堿金屬碳酸鹽熔融法24堿金屬氫氧化物都是低熔點(diǎn)的強(qiáng)堿性熔劑，熔融速度快、熔塊易被水或稀酸溶解?？煞纸飧鞣N硅酸鹽，也可將含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化錫的礦樣以及鉻鐵礦、獨(dú)居石等分解。熔融溫度應(yīng)控制在450～600℃。熔融只能在鐵、鎳、石墨、銀、金坩堝中進(jìn)行。2、堿金屬氫氧化物熔融法25Na2O2既是強(qiáng)堿，又是強(qiáng)氧化劑，主要用來(lái)分解某些Na2CO3和NaOH不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等。如：

2Na2O2+2SnO2=2Na2SnO3+O2熔融溫度為600~700℃，一般在鐵坩堝中進(jìn)行。

Na2O2分解法在分析中較少采用。3、過(guò)氧化鈉熔融法26焦硫酸鉀是一種強(qiáng)烈的酸性熔劑，熔點(diǎn)為419℃，熔融時(shí)分解析出SO3，能與各種難于分解的堿性氧化礦物如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。

例如，分解金紅石（天然TiO2）的反應(yīng)為：TiO2+2SO3=Ti（SO4）2熔融可在瓷坩堝或石英坩堝中進(jìn)行，也可以在鉑坩堝中進(jìn)行。熔融溫度一般控制在400℃左右，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

（二）酸熔法1、焦硫酸鉀熔融法27硫酸氫鉀在加熱時(shí)放出水蒸氣，生成K2S2O7，故可代替硫酸氫鉀作熔劑，但要先做脫水處理。2、硫酸氫鉀熔融法28LiBO2是熔融能力較強(qiáng)的非氧化性熔劑，可以分解多種硅酸鹽礦物，包括許多難熔礦物，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。

所制得的試樣溶液可以進(jìn)行包括鉀、鈉在內(nèi)的各元素的測(cè)定，是其他溶劑不能相比的。3、偏硼酸鋰熔融法29二、半熔法1、過(guò)氧化鈉半熔法磁鐵礦、重晶石、石膏、鉻鐵礦等在鉑坩堝中與四倍量的Na2O2混勻后，于480℃的高溫中燒結(jié)7min就能將試樣分解，熔塊可溶于水或無(wú)機(jī)酸，并且試劑對(duì)鉑坩堝基本沒(méi)有腐蝕。30用1：1的Na2CO3和Na2O2與一般的硅酸鹽試樣混勻，在鎳坩堝中于400℃燒結(jié)1~2h效果較好，對(duì)坩堝腐蝕極微。

2、碳酸鈉-氧化劑半熔法31常用于分解硫化物、氧化物、硅酸鹽以及煤等礦物。Na2CO3：MgO=1：2稱(chēng)為艾士卡試劑，用來(lái)灰化煤以測(cè)量煤中的全硫量。通常在無(wú)蓋的瓷坩堝或剛玉坩堝中進(jìn)行。3、碳酸鈉-氧化鎂（氧化鋅）半熔法32常用于測(cè)定硅酸鹽中鉀和