第19章 熱力學第二定律

19.1自然過程的方向19.2熱力學第二定律19.3熱力學第二定律的統(tǒng)計意義19.4玻耳茲曼熵公式19.5卡諾定律第19章熱力學第二定律19.1自然過程的方向一.可逆過程和不可逆過程

系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個逆過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原，（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響消除）則原來的過程稱為可逆過程。定義：無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程。自然過程:自動進行的過程二.自然過程的方向自然過程是可逆過程嗎？判定原則：若可自動地沿相反方向進行，則為可逆過程。理想氣體等溫膨脹功變?yōu)闊岬倪^程是不可逆的m功熱轉(zhuǎn)換功能自動轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能自動轉(zhuǎn)化為功.熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的.熱傳導熱量能自動地由高溫物體傳向低溫物體，但不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。T0<TQT非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過程是不可逆的氣體的絕熱自由膨脹氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。氣體能自動絕熱自由膨脹，但不能自動絕熱自由收縮宏觀自然過程都是有方向的，都是不可逆的?！獰崃W第二定律結(jié)論：宏觀自然過程都是不可逆的。

或：宏觀自然過程都是有方向性的。熱力學第二定律的開爾文--普朗克表述：不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其它影響。克氏表述——指明熱傳導過程是不可逆的。開氏表述——指明功變熱的過程是不可逆的。熱力學第二定律的克勞修斯表述:一.熱力學第二定律的表述熱量不能自動地由低溫物體傳向高溫物體。19.2熱力學第二定律二.宏觀自然過程的不可逆性是相互溝通的（熱不能自動轉(zhuǎn)變成功）高溫熱庫低溫熱庫高溫熱庫低溫熱庫高溫熱庫低溫熱庫(1)假設Kelvin表述不成立，則Clausius表述不

成立(2)假設Clausius表述不成立，則Kelvin表述不成立熱力學第二定律兩種表述的等價性低溫熱庫高溫熱庫結(jié)論：宏觀自然過程的不可逆性是相互溝通的原因：1).這些過程都與熱現(xiàn)象有關；2).總是按從有序變無序的方向進行。例：功熱轉(zhuǎn)換、氣體的絕熱自由膨脹即:少量分子不遵循該規(guī)律.熱力學第二定律是一條統(tǒng)計規(guī)律。一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀自然過程都是不可逆的。三、第二定律的實質(zhì)19-3第二定律的統(tǒng)計意義一.熱力學幾率(記為):與同一宏觀態(tài)相對應的微觀態(tài)數(shù).例：氣體的絕熱自由膨脹統(tǒng)計物理基本假定—--等幾率原理:對于孤立系,各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性(或幾率)是相等的。各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多(即:熱力學幾率大),這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。（依然看前例）分子均勻分布的宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)最多。孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡。二、第二定律的統(tǒng)計意義Ω值越大，它所對應的微觀狀態(tài)越無序.即：熱力學幾率Ω是系統(tǒng)無序性的量度孤立系統(tǒng)所進行的自然過程總是從有序向無序過渡。也即:系統(tǒng)的熵值（S）越大，它所對應的微觀狀態(tài)越無序。自然過程:非平衡態(tài)(S值小)有序無序平衡態(tài)(S值大)一.玻耳茲曼熵的定義:（因Ω太大）19-4

玻耳茲曼熵（Entropy）公式即：熵是系統(tǒng)無序性的量度即：孤立系統(tǒng)總是沿著熵增加的方向進行。(只有可逆過程是等熵過程）如：功熱轉(zhuǎn)換，熱傳遞，理想氣體絕熱自由膨脹等。1）信息量大小與有序度；2）經(jīng)濟結(jié)構(gòu)（多樣化模式與穩(wěn)定性等）；3）社會思潮與社會的穩(wěn)定性等。用熵的概念研究:熵是在自然科學和社會科學領域應用最廣泛的概念之一。熱力學第二定律的表述：在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增大的方向進行。平衡態(tài)相應于熵值最大的狀態(tài)。二.熵增加原理19-5

卡諾定律可逆過程是理想化的概念，如同準靜態(tài)過程一樣?？ㄖZ定律：1）在相同的高溫熱庫和相同的低溫熱庫之間工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關；2）在相同的高溫熱庫和相同的低溫熱庫之間工作的一切不可逆熱機，其效率不可能大于可逆熱機的效率?！で懊嫠v的以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機就是可逆熱機(無摩擦、準靜態(tài))?！じ鶕?jù)卡諾定理可以知道，卡諾熱機(卡諾循環(huán))的效率是一切熱機效率的最高極限

分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）1464111共24種可能方式

（微觀態(tài)）各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所能觀測到的？4個分子全部退回到A部的可能性(即幾率)為：1/24=1/16.可認為4個分子的自由膨脹是“可逆的”。若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率：1/2N.因此，對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。對于真實理想氣體系統(tǒng):N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為：。這就是宏觀自然過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠不回發(fā)生。，每秒放映1億張，練習熱力學第一定律表明：1.系統(tǒng)對外做功不可能大于系統(tǒng)從外界吸熱；2.系統(tǒng)內(nèi)能增量一定等于系統(tǒng)從外界吸熱；3.不可能存在這樣的循環(huán)，在其循環(huán)過程中外界對系統(tǒng)做的功不等于系統(tǒng)傳給外界的熱量；4.熱機效率不可能等于1。答案：3熱力學第二定律表明：1.系統(tǒng)對外做功不可能大于系統(tǒng)從外界吸熱；2.系統(tǒng)內(nèi)能增量一定等于系統(tǒng)從外界吸熱；3.不可能存在這樣的循環(huán)，在其循環(huán)過程中外界對系統(tǒng)做的功不等于系統(tǒng)傳給外界的熱量；4.熱機效率