第2章-5-熱固性塑料

高分子材料

---熱固性塑料

材料科學與工程學院

李曉萌熱固性樹脂/塑料：受熱熔化成型的同時發(fā)生固化發(fā)應，使可流動的線型或支化型分子轉變成三維立體網狀結構，再受熱不能熔融，也不在溶劑中溶解的樹脂/塑料。熱固性塑料一旦固化，改變形狀只能靠切、削等二次加工。2.4熱固性樹脂交聯(lián)前，分子鏈上有兩個以上可參加反應的基團；交聯(lián)后，分子間相互交叉連接，成為三維網狀結構。使用溫度比熱塑性塑料高，高溫下分子鏈不產生相對流動。蠕變性小，形狀穩(wěn)定、絕緣性好、物理力學性能和老化性能均優(yōu)于熱塑性塑料。

凡是酚類化合物與醛類化合物經縮聚反應制得的樹脂統(tǒng)稱酚醛樹脂，英文名稱Phenolicsresin。常見酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚；常見醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛。

最重要的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產物，英文名稱Phenol-Formaldehyde，簡稱PF，是最早（1909年）實現工業(yè)化的樹脂品種。

通過控制原料苯酚和甲醛的物質的量比及體系pH值，可合成兩種性質不同的酚醛樹脂：熱塑性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂2.4.1酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂的合成酸性條件(pH<7)下，甲醛與苯酚摩爾比小于1(0.8)時縮聚而成的一種線性樹脂，可溶、可熔，分子內不含羥甲基。酚醛樹脂的合成其聚合度與苯酚用量有關，一般為4～12。因分子內不含羥甲基，受熱時只能熔融，不會自行交聯(lián)。依pH值大小，可得兩種分子結構熱塑性酚醛樹脂：通用型酚醛樹脂強酸條件下(pH<3)，縮聚主要通過酚基的對位實現，因此保留的活性點鄰位多、對位少，而酚基鄰位活性小，對位活性大，因此后固化速度較慢。高鄰位酚醛樹脂

用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，pH=4～7時，縮聚主要通過酚基的鄰位實現，保留了活性大的對位，可快速固化，固化速度比通用型快2～3倍，制得的模壓制品熱剛性更好。熱固性酚醛樹脂的合成堿性條件(pH=8～11)下，甲醛與苯酚摩爾比大于1(1.1～1.5)時縮聚而成。1.加成生成多種羥甲基酚2.縮聚

控制反應程度，可得線型結構，可溶于丙酮、乙醇的甲階樹脂帶支鏈、部分交聯(lián)、有彈性，加熱軟化而不融化的固態(tài)乙階樹脂；立體網狀結構，不溶不熔的固體丙階樹脂熱固性酚醛樹脂的固化熱壓法固化(溫度145～175℃)熱壓過程產生溶劑、水分、甲醛等揮發(fā)分，需較大成型壓力加以排除，否則制品內易形成氣泡和微孔；熱壓中產生揮發(fā)分越多、溫度越高，所需成型壓力越大。室溫固化用作粘合劑及澆注樹脂時采用；需加入酸類固化劑：鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂的固化加入固化劑甲醛或六次甲基四胺，與酚基活潑氫反應；加入熱固性酚醛樹脂，其分子中的羥甲基與酚基活潑氫反應；強度及彈性模量比較高，長期經受高溫后強度保持率高。質脆，抗沖擊性能差。使用溫度高，經玻纖和石棉填充最高使用溫度可達180℃。耐化學藥品性能優(yōu)良，可耐有機溶劑和弱酸，但不耐強酸和強氧化劑，由于酚羥基的存在，耐堿性差。吸水性較大，吸濕后制品會膨脹，產生內應力，出現翹曲。電絕緣性較好，絕緣電阻和介電強度高，是優(yōu)良的工頻絕緣材料，俗稱“電木”。但介電常數和介電損耗較大，且電性能受溫度及濕度影響。蠕變小，尺寸穩(wěn)定，阻燃性好，發(fā)煙量低。酚醛樹脂的性能成型加工方法主要有模壓成型、層壓成型、泡沫成型。成型性好，但收縮及方向性比氨基樹脂大，并含水分等揮發(fā)物。成型前應預熱，成型時應排氣，否則需提高模溫和成型壓力；模溫對流動性影響大，>160℃時流動性迅速下降；固化速度比氨基樹脂慢，固化時放熱量大，而導熱系數低。大型厚壁制件內部易過熱，導致固化不均。酚醛樹脂的成型加工2.4.2氨基樹脂

含有氨基或酰胺基團的化合物與醛類化合物縮聚反應制得的樹脂統(tǒng)稱氨基樹脂，英文名稱Aminoresin，簡稱AF。脲甲醛樹脂(UreaFormaldehyderesin,簡稱UF)三聚氰胺甲醛樹脂(MelamineFormaldehyderesin,簡稱MF)脲三聚氰胺甲醛樹脂(簡稱UMF)苯胺甲醛樹脂目前工業(yè)上以UF和MF為主。脲甲醛樹脂UF由脲(尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，經加成和縮聚兩步得到線形或帶支鏈的預聚物，加熱或加入草酸、苯甲酸等固化劑交聯(lián)成型?？捎米髂Ｋ芰稀訅核芰?、泡沫塑料，還大量用作粘合劑、織物處理劑、涂料等。透明，表面粗糙度低，易著色，固化后無毒、無臭、無味；表面硬度高，耐刮傷，俗稱電玉；耐熱性較差，長期使用溫度≤70℃；耐弱酸弱堿及油脂等介質，易吸水，吸濕后制品會發(fā)生變形及裂紋；耐電弧，耐燃。模塑料主要用于色澤鮮艷的日用品、裝飾品及電器零件，如餐具、發(fā)卡、電器插座、鐘表外殼等。三聚氰胺甲醛樹脂MF由三聚氰胺(密胺)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，又稱密胺樹脂。由于分子結構中具有三氮雜環(huán)結構，并有多個可進行交聯(lián)的活性基團，因此其固化產物的耐熱性、耐濕性及力學性能均優(yōu)于UF。表面硬度高，耐污染，色淺，可自由著色，廣泛用于餐具、醫(yī)療器械；可在沸水中長期使用，短期使用溫度可達150~200℃；介電性能良好，耐電弧性突出。2.4.3環(huán)氧樹脂

分子中含有兩個或以上環(huán)氧基團的線形高分子化合物，其相對分子質量一般不高。經與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應制得具有不溶不熔性質的三維網狀聚合物，英文名稱為Epoxyresin，簡稱EP。環(huán)氧樹脂產量大、品種多，具有一系列優(yōu)異性能，可用作膠黏劑、涂料、纖維增強樹脂基復合材料基體，廣泛應用于機械、電機、化工、航空航天、汽車、建筑等領域。環(huán)氧樹脂的特性具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點固體；粘附力強：極性羥基、醚鍵和環(huán)氧基團的存在，使其對金屬、木材等各種物質具有突出的粘附力，稱“萬能膠”；收縮率低：固化過程為加成反應，沒有水或其它揮發(fā)性產物放出，收縮率≤2%，比PF、UP低；力學性能：因含大量極性基團，固化后結構緊密，強度高、模量大，力學性能優(yōu)良，但脆性大；化學穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐酸、堿和溶劑性；電絕緣性：寬廣的溫度和頻率范圍內，具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧性。環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類線型脂肪族類脂環(huán)族類雙酚A型環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應得到：M=340+284n，n=0～19，平均相對分子質量為300～7000n=0，低分子量樹脂，軟化點≤50℃，琥珀色粘性液體n=2～5，中分子量樹脂，軟化點50℃～95℃，脆性固體n＞5，高分子量樹脂，軟化點＞100℃，脆性固體環(huán)氧值：每100g環(huán)氧樹脂預聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數。E-40表示環(huán)氧值為0.40。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值越大，其相對分子質量越小，兩者可相互換算：

例：計算E-20環(huán)氧樹脂的相對分子質量M和聚合度n？解：

環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增強劑及填充劑組成。多元胺類固化劑伯胺氮原子上的氫原子與環(huán)氧基團反應，轉變?yōu)橹侔分侔吩倥c另一環(huán)氧基團反應生成叔胺芳香族胺類含穩(wěn)定苯環(huán)結構的伯、仲胺，常用的是間苯二胺和間苯二甲胺，特點是：反應活性較低，需加熱下固化；固化產物HDT高，耐化學藥品性、電性能、力學性能好。脂肪族胺類常用的室溫固化劑，包括乙二胺、多亞乙基多胺(二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)、己二胺等，特點是：固化速度快，反應時放熱促進固化反應；毒性大，固化產物較脆且耐熱性差。叔胺多用作固化反應促進劑，氮原子上電子云密度越大，促進效果越好，常用三乙胺、二甲基芐胺、甲基芐胺等。根據伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應，可計算固化劑用量：100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質量（g）例：若100gE-40雙酚A型環(huán)氧樹脂完全固化，需要添加多少克乙二胺固化劑？

解：M乙二胺=60g/mol，乙二胺固化劑用量（g）：

常用多元酸酐種類鄰苯二甲酸酐PA

固化溫度150～170℃；固化時間4～24h；耐酸性強，耐堿性差；HDT100℃；用于大型澆鑄件和層壓件。順丁烯二酸酐MAHDT120℃，使用過氧化物→HDT200℃；均苯四甲酸酐PMDAHDT280℃四氫苯酐THPA六氫苯酐HHPA酸酐類固化劑固化反應過程優(yōu)點固化物色澤淺、機械性能、電性能、耐化學腐蝕性、耐老化性和耐熱性優(yōu)良；樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長，固化較緩慢易控；低揮發(fā)性，毒性較低；固化收縮率和放熱效應較胺類固化劑低；缺點需高溫固化，固化周期長，可加入適當催化劑克服；應用多用于澆鑄和增強塑料。2.3.1不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯是聚酯的一種，英文名稱UnsaturatedPolyester，簡稱UP。是由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)與多元醇縮聚而成的線形高分子化合物。其結構式為：G和R分別代表二元醇和飽和二元酸中的亞烷基或芳基。不飽和聚酯的合成原料二元酸a.不飽和二元酸：提供不飽和雙鍵順丁烯二酸酐：熔點低，反應時縮水量少，價廉。反丁烯二酸：固化速率快、固化程度較高。b.飽和二元酸：調節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低結晶傾向鄰苯二甲酸酐間苯二甲酸對苯二甲酸c.不飽和酸與飽和酸的比例：比例增加，粘度、凝膠時間和折射率下降，而交聯(lián)度增大，固化產物的耐熱性、耐溶劑、耐腐蝕性提高。二元醇1,2-丙二醇：具有不對稱甲基，結晶傾向小，與苯乙烯有良好的相容性，固化物物理化學性能良好。一縮二乙二醇：使UP基本不結晶并增加柔性，但使固化物耐水性降低。交聯(lián)單體

與不飽和聚酯的不飽和雙鍵共聚，使之交聯(lián)。要求高沸點、低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進劑、染料等呈均勻溶液，無毒、反應活性大、共聚能在室溫或較低溫度進行。苯乙烯：粘度低、與樹脂相容性好、雙鍵活性大；易揮發(fā)、有毒。乙烯基甲苯：揮發(fā)性、毒性、固化時收縮率較苯乙烯低，產物柔韌性較好二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交聯(lián)密度高二酚基丙烷型端雙鍵型先合成端羥基的飽和或不飽和聚酯，然后加入丙烯酸繼續(xù)酯化，即得丙烯酸化聚酯。由于雙鍵位于兩端，其性能比位于鏈中無規(guī)分布的有所提高。熱塑性樹脂改性型其他類型不飽和聚酯2.4.4聚氨酯

聚氨酯是指主鏈上含有氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）基團的聚合物，全稱為聚氨基甲酸酯，英文名稱Polyurethane，簡稱PU。于1937年由德國科學家首先研制成功，1939年開始工業(yè)化生產。聚氨酯按結構可分為線型的熱塑性聚氨酯和體型的熱固性聚氨酯。前者用作熱塑性彈性體和合成纖維，而后者廣泛地應用于泡沫塑料、涂料、膠粘劑及橡膠制品等。PU可由異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧酸、水等）通過逐步聚合反應（聚加成）制得。工業(yè)上以多異氰酸酯和羥基化合物的反應為基本反應：

異氰酸酯遇水會迅速反應并放出CO2，這是制造發(fā)泡材料的基本反應：合成聚氨酯的基本原料

聚氨酯樹脂一般采用溶液聚合合成，所用原料包括多異氰酸酯、多羥基化合物（多元醇）、催化劑、擴鏈劑等。多異氰酸酯軟質泡沫塑料半硬質泡沫塑料硬質泡沫塑料膠黏劑熱固性硬質泡沫塑料混煉及澆注制品催化劑多羥基化合物（多元醇）擴鏈劑有機堿：三乙胺、丙二胺、N,N—二甲基苯胺等有機金屬化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫聚醚多元醇：彈性大、粘度低，多用于軟質泡沫塑料和RIM制品，包括聚環(huán)氧乙烷PEG、聚環(huán)氧丙烷PPG、聚四氫呋喃PTMG等有機堿：三乙胺、丙二胺、N,N—二甲基苯胺等有機金屬化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫聚酯多元醇：粘度大，應用少二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇二元胺：二苯基甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺等芳香二胺軟質