第3章 紫外-可見光譜法

第三章紫外-可見光譜法Ultravioletandvisiblespectrophotometry（UV-VIS）研究物質(zhì)分子對(duì)紫外-可見光的吸收情況進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法2023/2/3110-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm射線x射線紅外光微波無線電波紫外--可見光在電磁波譜中的位置遠(yuǎn)紫外藍(lán)黃紫紅綠紫黃綠綠藍(lán)橙紅藍(lán)綠光的互補(bǔ)性2023/2/32紫外-可見光區(qū)段遠(yuǎn)紫外(10~200nm)近紫外(200~360nm)可見部分(360~760nm)真空條件下進(jìn)行通常研究2023/2/33一、紫外可見（分子）光譜的產(chǎn)生分子中電子能級(jí)的變化-----產(chǎn)生紫外-可見光譜由于轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的存在，分子光譜為帶光譜2023/2/34

分子光譜——由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：由于轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的存在，分子光譜為帶光譜紫外-可見紅外光譜遠(yuǎn)紅外2023/2/35二、分子光譜的分類分子吸收光譜

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（遠(yuǎn)紅外光譜），0.005~0.05eV，波長(zhǎng)250~25μm

振動(dòng)光譜（紅外光譜），0.05~1eV，波長(zhǎng)25~1.25μm

電子光譜（紫外-可見光譜），20~1eV，波長(zhǎng)1.25~0.06μm分子發(fā)射光譜

電子光譜（分子熒光、磷光），20~1eV，波長(zhǎng)1.25~0.06μm2023/2/36三、紫外可見吸收光譜的特征及表示方法有色溶液對(duì)各種波長(zhǎng)的光的吸收情況常用光吸收曲線來描述吸收光譜（吸收曲線）橫坐標(biāo)：用波長(zhǎng)或頻率表示，一定波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于一定的能量縱坐標(biāo)：用光強(qiáng)的參數(shù)表示，如：透光率、吸光度、吸光系數(shù)等物質(zhì)的吸收峰相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)是定性的依據(jù)是定量分析的依據(jù)2023/2/372023/2/382023/2/39不同濃度的吸收光譜2023/2/310葉綠素的結(jié)構(gòu)和吸收光譜2023/2/311紫外可見吸收光譜特點(diǎn)紫外光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比-定量分析依據(jù)2023/2/312四、光吸收定律：朗伯-比爾(Lambert－Beer)定律定義吸光度=A式中，A為吸光度，T為透光率，I0、I分別為入射光和透過光的強(qiáng)度；K為吸光系數(shù)2023/2/313當(dāng)c用物質(zhì)的量濃度表示，b用厘米表示時(shí)，用ε代替K，稱為摩爾吸光系數(shù)，單位為（L·mol-1·cm-1）A=εbc2023/2/314A是波長(zhǎng)的函數(shù)，當(dāng)bc=1時(shí)，A＝K，物質(zhì)在某一波長(zhǎng)下的吸光系數(shù)，是物質(zhì)對(duì)某一特定波長(zhǎng)光吸收能力的衡量；吸光系數(shù)越大，吸光能力越強(qiáng)，測(cè)定時(shí)靈敏度越高A(ε)ε增大2023/2/315五、一些常用述語生色團(tuán)助色團(tuán)吸收帶2023/2/3161、生色團(tuán)：能導(dǎo)致化合物在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收作用的基團(tuán)主要是含有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)-C=C-、-C≡C-、>C=O、-N=O、-N=N-、-C≡N、-C=C-C=C-等相應(yīng)于π→π＊；n→π＊；n→σ＊躍遷2023/2/317生色團(tuán)說明：相同生色團(tuán)，λmax相同;不同生色團(tuán)，有不同的λmax生色團(tuán)數(shù)增加而λmax增長(zhǎng)同一化合物中有幾個(gè)不同的生色團(tuán)時(shí)，吸收光譜上有幾個(gè)吸收峰（但不一定能分開）

2023/2/3182、助色團(tuán)：本身無吸收，但能使生色團(tuán)吸收強(qiáng)度和波長(zhǎng)發(fā)生改變的基團(tuán)通常是含有孤對(duì)電子的基團(tuán)如：-OH、-NH2、>NH、-CH3、-X、-OR等孤對(duì)電子與生色團(tuán)上的π電子作用（n-π共軛）使π＊的狀態(tài)穩(wěn)定，能量降低2023/2/3193、紅移、藍(lán)移--增色效應(yīng)和減色效應(yīng)由于在化合物中引入取代基、或改變?nèi)軇⒒蛞朐雒粼噭┑?，使最大吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波方向?yàn)榧t移；移向短波方向?yàn)樗{(lán)移伴隨強(qiáng)度增大或減小為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)2023/2/320六、有機(jī)試劑及其螯合物的生色機(jī)理

2023/2/321顏色與有機(jī)試劑有機(jī)試劑或其金屬螯合物都具有獨(dú)特的顏色隨著介質(zhì)性質(zhì)改變：酸度、氧化還原電位在光度分析中十分重要的2023/2/322顏色的產(chǎn)生物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收當(dāng)一束白光通過某溶液時(shí)如果該溶液對(duì)可見光區(qū)各波段的光都不吸收，即入射光全部透過，則溶液透明無色2023/2/323溶液選擇性地吸收了可見光區(qū)中某波段的光，而讓其余波段的光都透過，則溶液呈現(xiàn)出透過光的顏色溶液呈現(xiàn)出的顏色----吸收光的互補(bǔ)色能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補(bǔ)色光2023/2/324KMnO4的顏色2023/2/325更精確的互補(bǔ)色圖2023/2/3262023/2/327七、紫外可見光譜特點(diǎn)原子光譜是線狀譜，間隔大，譜線數(shù)目少分子光譜則是帶狀光譜，譜線的數(shù)目多由分子中的電子能級(jí)發(fā)生躍遷產(chǎn)生:紫外(λ＜400nm)可見(λ＝400-750nm)2023/2/3281、有機(jī)試劑分子

π電子生色團(tuán)與π-共軛作用分子中的價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生2023/2/329甲醛羰基是甲醛分子中的π電子基團(tuán)，結(jié)構(gòu)如下：分子中的羰基所引起的電子躍遷2023/2/330分子軌道理論MO氧原子----sp2na和nb為包含氧原子上兩對(duì)孤對(duì)電子的非鍵軌道C和O的pz軌道重疊成鍵為π分子軌道C和O的sp2雜化軌道之一重疊為成鍵σ軌道；對(duì)應(yīng)地還有較高能級(jí)的空的反鍵π*和σ*軌道當(dāng)吸收一定頻率的光,電子將發(fā)生如下四種類型的躍遷對(duì)于簡(jiǎn)單的有機(jī)分子具有一定的普遍意義非鍵非鍵πσ

(1)σ→σ*躍遷：(2)n→π*躍遷：(3)π→σ*躍遷：(4)π→π*躍遷：2023/2/331n→π*躍遷和π→π*躍遷更為重要-----位于紫外及可見光區(qū)2023/2/332

(1)σ→σ*躍遷：(2)n→π*躍遷：(3)π→σ*躍遷：(4)π→π*躍遷：四種類型的躍遷2023/2/333(1)σ→σ*躍遷：需要吸收很大的能量，吸收光譜常處在150nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)例如，乙烷的最大吸收波長(zhǎng)為125nm

超出了石英棱鏡的分光范圍正因?yàn)轱柡蜔N在紫外區(qū)沒有吸收帶，所以常用它們(如己烷)作紫外吸收光譜的溶劑2023/2/334(2)n→π*躍遷：含有雜原子的雙鍵化合物，由于在雜原子上有非鍵電子，形成n-π共軛基團(tuán)所需能量較小----------吸收近紫外光就能使之激發(fā)特點(diǎn)是處于較長(zhǎng)波帶范圍，但吸光強(qiáng)度較小，一般ε＜1002023/2/335(3)π→σ*躍遷：雜原子上末成鍵電子躍遷到σ*軌道上，將形成π→σ*躍遷

所需能量與π→π*躍迂相近2023/2/336(4)π→π*躍遷：發(fā)生在含有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)的化合物中所吸收的能量較σ→σ*躍遷為小，吸收峰大都處于近紫外區(qū)，在200nm左右乙烯

HC=CH,π→π*躍遷的最大吸收波長(zhǎng)為199nmε=104吸光系數(shù)較大，屬于強(qiáng)吸收2023/2/337四種類型的躍遷按激發(fā)能△E大小則有下列順序：

n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*2023/2/338電子躍遷所引起的吸光強(qiáng)度大小的團(tuán)素一，電子躍遷后，使分子有較大的偶極矩變化者，其吸光強(qiáng)度大二，電子在某兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率大者，其吸光強(qiáng)度也大2023/2/339在以上的四種電子躍遷中，以π→π*躍遷和n→π*躍遷更為重要π→π*躍遷可以發(fā)生在任何具有不飽和鍵的有機(jī)分子中，摩爾吸光很大一般π→π*吸收峰隨溶劑極性增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)紅移分析意義2023/2/340生色團(tuán)π→π*躍遷的吸收特性生色團(tuán)化合物溶劑羰基正己烷188900烯正庚烷17713000炔正庚烷17810000常見的含不飽和鍵的π電子生色團(tuán)列表2023/2/3412、電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)2023/2/342電子效應(yīng)共價(jià)鍵中，由于原子的電負(fù)性不同等內(nèi)外因素，使得共價(jià)鍵中電子密度分布的情況發(fā)生改變，---------稱為電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)是誘導(dǎo)和共軛的加和2023/2/3431）電子效應(yīng)之誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生:吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)的存在，使鄰近共價(jià)鍵的電子云分布改變。有兩種情況：⑴吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示⑵給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示2023/2/344常見的吸電子基團(tuán)：帶正電荷的基團(tuán)：鹵原子：含氧、氮原子的基團(tuán)：芳烴或不飽和烴：2023/2/345常見給電子基團(tuán)：帶負(fù)電荷的基團(tuán)：飽和烴基：2023/2/346誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于原子或基團(tuán)，給電子或吸電子能力誘導(dǎo)效應(yīng)是沿鍵傳遞的，離吸電子（給電子）基團(tuán)越近，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，在沿單鍵傳遞中迅速下降，三個(gè)單鍵后可忽略不計(jì)疊加性：如果幾個(gè)基團(tuán)對(duì)某一鍵都產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，則此鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng)是這幾個(gè)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的總和2023/2/347從誘導(dǎo)效應(yīng)上來講，電負(fù)性大于氫的都是吸電的，電負(fù)性小于氫的都是供電的（但是烷基都屬于供電的）從共軛效應(yīng)上來講，有孤對(duì)電子的都屬于給電的，有雙鍵或三鍵的都屬于吸電的（但是碳碳雙鍵和苯基例外，它們是供電的）2023/2/3482）電子效應(yīng)之共軛效應(yīng)不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱為電子離域或離域鍵電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)2023/2/349三類共軛體系π-π共軛:

單-雙(叁)鍵交替，p軌道電子離域p-π共軛:p軌道未共用電子對(duì)與π鍵直接相連σ-π超共軛:σ鍵-π鍵(p軌道)之間的離域2023/2/350當(dāng)相間的π鍵與π鍵相互作用------生成離域π共軛體系π-π共軛作用電子的流動(dòng)性將顯著增加;離域π鍵各能級(jí)間的能量差較小;電子容易激發(fā)2023/2/351C=C—C=C—C=CC=C—C=C—C=OC=C—C≡N共軛體系的分子骨架稱做共軛鍵例如雙鍵、單鍵相間的共軛就是π-π共軛共扼體系的變長(zhǎng)，導(dǎo)致分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移，生色作用加強(qiáng)，顏色加深2023/2/352共扼體系的變長(zhǎng)，導(dǎo)致分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移，生色作用加強(qiáng)，顏色加深π-π共軛作用對(duì)有機(jī)化合物的生色有著重要的影響2023/2/353硼-姜黃螯合物--很高的靈敏度(ε=1.85×l05)螯合物形成時(shí),分子中的π-π共軛體系變長(zhǎng)，且發(fā)生了離子化2023/2/354化合物共軛雙鍵數(shù)11955000220010000221721000325425000325835000一些共軛結(jié)構(gòu)的化合物的吸收特性2023/2/355芳環(huán)共軛π鍵結(jié)構(gòu):平面性隨著環(huán)狀共軛體系的累積，尤其是稠環(huán)（并苯）體系的累積，分子的平面將加大，π電子的活動(dòng)性也隨著增大，因此π-π躍遷的能級(jí)差將逐漸變小，導(dǎo)致分子的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，顏色出現(xiàn)或加深，吸光強(qiáng)度增加

若芳環(huán)共軛體系的平面結(jié)構(gòu)遭到扭曲或破壞，會(huì)使π電子云的重疊程度減小，從而使π電子在整個(gè)共軛體系中的流動(dòng)受到一定程度的阻礙-----導(dǎo)致吸收帶不同程度的紫移2023/2/356共軛效應(yīng)的方向及強(qiáng)弱直接影響物質(zhì)的性質(zhì)和穩(wěn)定性能夠給出電子的稱給電子共軛，用符號(hào)+C表示能接受電子的稱吸電子共軛，用符號(hào)-C表示因此共軛方向及強(qiáng)弱的判斷非常重要2023/2/3573、電子效應(yīng)與助色團(tuán)誘導(dǎo)共軛2023/2/358助色團(tuán)本身并不產(chǎn)生吸收峰，但與生色團(tuán)共存于同一分子時(shí)，可引起吸收峰的位移和吸收強(qiáng)度的改變2023/2/359如苯環(huán)的一個(gè)氫原子被一些基團(tuán)取代后，苯環(huán)在254nm處的吸收帶的最大吸收位置和強(qiáng)度就會(huì)改變化合物取代基苯254300氯苯264320溴苯262325苯酚2731780苯甲醚2722240給電子助色團(tuán)2023/2/360助色團(tuán)與試劑分子的共軛體系相連，能使試劑的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移）的基團(tuán)根據(jù)電子效應(yīng)的不同，助色團(tuán)可分為給電子助色團(tuán)和吸電子助色團(tuán)兩類

2023/2/3611）給電子助色團(tuán)含有雜原子的取代基由于在雜原上含有有未成鍵p電子，當(dāng)引入試劑分子的共扼體系后，使發(fā)生p-π共扼作用而形成多電子大π鍵由于引入的取代基具有給電子作用，致使大π鍵產(chǎn)生電子云偏移、極化，使基態(tài)能級(jí)升高，從而縮小了基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能級(jí)差導(dǎo)致試劑分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移，吸光強(qiáng)度增加2023/2/362各給電子助色團(tuán)助色作用的強(qiáng)度順序大致如下：2023/2/3632）吸電子助色團(tuán)

特征:當(dāng)它引入共扼體系后，由于誘導(dǎo)作用能將π鍵電子云吸向自身方向與給電子助色團(tuán)的作用相反，它是以吸拉的方式使大π鍵電子云發(fā)生偏移、極化，同樣地縮小π-π躍遷的能級(jí)差導(dǎo)致試劑分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移2023/2/364吸電子助色團(tuán)助色作用的強(qiáng)弱顧序大致如下：2023/2/365苯環(huán)上一個(gè)基團(tuán)到底是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，得看它對(duì)苯環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)的總和強(qiáng)給電子基團(tuán)如：氨基、羥基、烷氧基中等給電子基團(tuán)如：酯基、氨?；踅o電子基團(tuán)如：胺醛基、苯基、烷基吸電子基團(tuán)有：酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、鹵仿基、季胺基等2023/2/3663）溶劑效應(yīng)對(duì)試劑分子顏色的影響-------形成氫鍵溶劑偶極使試劑分子極性增大，容易引起n-π或π-π遷移與溶劑的極性關(guān)系導(dǎo)致試劑分子的吸收譜帶紅移2023/2/367

溶劑極性對(duì)λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓，藍(lán)移；π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑，紅移2023/2/368

溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響：溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑影響吸收波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度及精細(xì)結(jié)構(gòu)（finestructure）己烷水2023/2/369pH值的影響對(duì)具有酸堿性的一些有機(jī)物，如：酚、苯胺等，溶液的pH值對(duì)其吸收位置有很明顯的影響當(dāng)物質(zhì)含有酸性基團(tuán)時(shí)，在堿介質(zhì)中吸收紅移；當(dāng)物質(zhì)含有堿性基團(tuán)時(shí)，在酸介質(zhì)中吸收藍(lán)移。2023/2/370紫外吸收測(cè)定溶劑的選擇原則(a)能很好溶解樣品(b)在樣品吸收的范圍內(nèi)無吸收(c)盡量選用非極性溶劑2023/2/3712023/2/372八、無機(jī)化合物的紫外可見光譜無機(jī)化合物電子光譜：兩種類型的躍遷產(chǎn)生電荷遷移躍遷配位體場(chǎng)躍遷2023/2/3731、電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜

當(dāng)分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體，它們?cè)谕鈦磔椛涞淖饔孟?，?qiáng)烈地吸收紫外-可見光------電子從給予體外層軌道向接受體躍遷2023/2/374電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜的最大特點(diǎn)：產(chǎn)生摩爾吸光系數(shù)大，ε>1042023/2/375金屬配合物的d-π電子躍遷與荷移光譜

d-π電子躍遷：是電子從配合物的一個(gè)組分轉(zhuǎn)移到另一個(gè)組分來實(shí)現(xiàn)的d-π電子躍遷分為兩類:一類是電子由配位體π分子軌道移向金屬離子的d軌道，L→M一類是電子反方向流動(dòng)，即M→L金屬離子配位體荷移吸收光譜2023/2/376d-π電子躍遷是由一個(gè)含有d電子的金屬離子和一個(gè)含有π電子體系的配位體組成的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，這種結(jié)構(gòu)稱之為d-π生色團(tuán)d-π電子躍遷的吸光強(qiáng)度很大摩爾吸光系數(shù)?？蛇_(dá)到102-104荷移光譜的吸收帶一般位于紫外及可見光區(qū)---對(duì)光度分析有著重要意義2023/2/377例如配合物中，

Fe3+-

SCN-

Fe3+—SCN電子給予體電子接受體hν2023/2/378一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬鹵化物和硫化物的顏色：如AgI，AgBr，PbI2，HgS等一些有機(jī)化合物也能產(chǎn)生這類光譜2023/2/3792、配位體場(chǎng)吸收光譜

過渡金屬離子與配位體形成配合物時(shí)，金屬離子原來在先的d或f軌道發(fā)生分裂，成為幾組能量不等的d或f軌道在外輻射作用下，吸收紫外及可見光，處于低能態(tài)的d或f電子躍遷到高能態(tài)的d或f軌道上，配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷2023/2/380配體微擾產(chǎn)生金屬離子的d-d和f-f電子躍遷第四、五周期的過渡金屬元素----分別具有3d和4d軌道鑭系和錒系-----分別具有4f和5f軌道當(dāng)配離子吸收一定波長(zhǎng)的可見光發(fā)生d-d躍遷后，配離子就會(huì)顯示與吸收光互補(bǔ)的透過光的顏色不同的配離子產(chǎn)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不同（分裂能不同）,使配離子呈現(xiàn)不同的顏色2023/2/381d-d躍遷產(chǎn)生的光譜過渡金屬離子的配合物大多具有特征顏色[Cu(H2O)4]2+為藍(lán)色[Co(H2O)6]2+為粉紅色[V(H2O)6]3+為綠色,[Ti(H2O)6]3+為紫紅色等配位體場(chǎng)對(duì)d-d躍遷的影響2023/2/382離子未成對(duì)電子數(shù)顏色未成對(duì)電子數(shù)離子La3+

0(4f0)無色0(4f14)Lu3+

Ce3+

1(4f1)無色1(4f13)Yb3+

Pr3+

2(4f2)綠2(4f12)Tm3+

Nd3+

3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+

Pm3+

4(4f4)粉紅、黃4(4f10)Ho3+

Sm3+

5(4f5)黃5(4f9)Dy3+

Eu3+

6(4f6)無色6(4f8)Tb3+

Gd3+

7(4f7)無色7(4f7)Gd3+

Ln3+水合離子的顏色這些與f-f躍遷有關(guān)2023/2/383稀土元素的發(fā)光具有未充滿4f電子的13個(gè)三價(jià)稀土離子的4p組態(tài)中，共有1639個(gè)能級(jí)不同能級(jí)之間可能發(fā)生的躍遷的數(shù)目高達(dá)192177個(gè)(從Ce到Y(jié)b)因f-f、f-d躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長(zhǎng)短而成為發(fā)光寶庫2023/2/384稀土--發(fā)光、激光材料f區(qū)—鑭系與錒系——發(fā)光、激光材料f-f躍遷的光譜受外界晶體場(chǎng)的影響較少，具有譜線強(qiáng)度較低、熒光壽命較長(zhǎng)、呈線狀的特點(diǎn)，故它們的可見熒光很鮮艷顯示和照明近紅外區(qū)的激光有很多可以透過大氣和光纖，從而在測(cè)距和光通訊等方面獲得廣泛的應(yīng)用2023/2/3851974年荷蘭的菲利蒲發(fā)明了稀土三基色熒光粉且研制成節(jié)能的稀土三基色熒光燈這種稀土節(jié)能熒光燈具有高亮度、高節(jié)電(經(jīng)測(cè)試比白熾燈節(jié)電80％、高顯色、高壽命三基色燈

(2.5g～3.3g熒光粉，其中釔占10％，銪占0.5％)2023/2/386f-d躍遷光譜由于d電子是裸露在外的，故受外界晶體場(chǎng)的影響較大，具有普帶寬、強(qiáng)度大、熒光壽命較短等特點(diǎn)，因而有可能在閃爍晶體、可調(diào)譜激光等方面獲得應(yīng)用2023/2/387目前新型稀土功能材料仍是國內(nèi)外稀土元素理論研究和開發(fā)應(yīng)用的主要課題:更高效熒光分子設(shè)計(jì)超分子稀土光化學(xué)分子構(gòu)件設(shè)計(jì)非線性光學(xué)等功能材料….2023/2/3883、金屬離子的d電子(或f電子)生色團(tuán)具有d1-d9電子組態(tài)的過渡金屬離子d電子吸收了可見光區(qū)的光能后，即可發(fā)生d-d電子躍遷，產(chǎn)生吸收光譜,所以這些離子的水溶液都是帶有顏色--d電子生色團(tuán)鑭系元素離子的水溶液帶有顏色---f電子生色團(tuán)由于上述d軌道(或f軌道)末充滿電子的過渡金屬離子在配位體的微擾下常產(chǎn)生顏色，因而稱之為d電子(或f電子)生色團(tuán)2023/2/3892023/2/390第二節(jié)、紫外－可見分光光度計(jì)構(gòu)造2023/2/391一、紫外－可見分光光度計(jì)構(gòu)造基本組成部件光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示2023/2/392紫外-可見分光光度計(jì)組件光源單色器樣品池檢測(cè)器信號(hào)輸出基本要求：光源強(qiáng)，能量分布均勻，穩(wěn)定作用：將復(fù)合光色散成單色光棱鏡光柵玻璃350~2500nm,石英185~4500nm平面透射光柵，反射光柵玻璃，光學(xué)玻璃，石英作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并放大光電管，光電倍增管，光電二極管，光導(dǎo)攝像管（多道分析器）表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示2023/2/393光路示意圖2023/2/394UV7504C2023/2/395（1）輻射源（光源）

紫外：氫、氘燈發(fā)射160~375nm的連續(xù)光。

可見：鎢燈或碘鎢燈發(fā)射320~2500nm的連續(xù)光

氙燈氫燈鎢燈2023/2/396（2）單色器

棱鏡和光柵單色器2023/2/397單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；出射狹縫2023/2/398（3）吸收池紫外：用石英比色皿可見：用光學(xué)玻璃比色皿注意：不能擦洗，只能用溶劑泡洗；不能用手拿光學(xué)面；放入試樣室時(shí)必須用濾紙（或鏡頭紙）吸干外面的溶液；盛溶液時(shí)<2/32023/2/3992023/2/31002023/2/3101微量500ul玻璃/石英比色皿

規(guī)格：1.0c

2023/2/3102（4）信號(hào)接收器

光電池、光電管、光電倍增管2023/2/3103（5）讀出裝置數(shù)字顯示、檢流計(jì)、電腦2023/2/3104二、紫外可見光度計(jì)的常見類型①單光束分光光度計(jì)：一般分光光度計(jì)簡(jiǎn)單，價(jià)廉適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度一般不能作全波段光譜掃描要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性2023/2/3105②雙光束分光光度計(jì)：在單色器后，用轉(zhuǎn)動(dòng)的扇形鏡（斬光器）將光束分為兩個(gè)光束；可消除光源不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響特別適合于結(jié)構(gòu)分析儀器復(fù)雜，價(jià)格較高2023/2/31062023/2/31072023/2/3108單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示比值光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)光束分裂器2023/2/3109③雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：使用了兩個(gè)單色器，得到波長(zhǎng)不同的兩束光，分別照射試樣溶液，得到不同波長(zhǎng)下的吸光度的差值?？梢詼y(cè)定高濃度試樣、渾濁試樣以及多組分的測(cè)定，導(dǎo)數(shù)分光光度法等。

將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器；無需參比池；△=1～2nm。2023/2/31102023/2/3111三、紫外可見分光光度計(jì)的使用注意

（一）使用的吸收池必須潔凈，吸收池注意配對(duì)使用量器、移液管均應(yīng)校正、洗凈后使用2023/2/3112（二）取吸收池時(shí)手指應(yīng)拿毛玻璃面的兩側(cè)裝盛樣品以池體的2/3為度使用揮發(fā)性溶液時(shí)應(yīng)加蓋透光面要用擦鏡紙由上而下擦拭干凈，檢視應(yīng)無溶劑殘留吸收池放入樣品室時(shí)應(yīng)注意方向相同用后用溶劑或水沖洗干凈，晾干防塵保存2023/2/3113（三）供試品溶液濃度除各該品種已有注明外其吸光度以在0.3～0.7之間為宜誤差最小超出則稀釋2023/2/3114四、紫外－可見分光光度法的應(yīng)用物質(zhì)鑒定純度檢查有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的研究可測(cè)定結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的化合物和混合物中各組分的含量測(cè)定物質(zhì)的離解常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)物質(zhì)分子量鑒別微量滴定中指示終點(diǎn)高效液相色譜中作檢測(cè)器—廣泛應(yīng)用于定性、定量、結(jié)構(gòu)分析及物理常數(shù)的測(cè)定2023/2/31151．定性分析

溶劑作用：在極性溶劑中物質(zhì)吸收如果紅移，則物質(zhì)具有π電子，由π→π＊躍遷產(chǎn)生如果吸收紫移，則物質(zhì)含有n電子，由n→π＊躍遷產(chǎn)生如果物質(zhì)在堿中吸收紅移，則含有酸性基團(tuán)如果物質(zhì)在酸中吸收紫移，則含有堿性基團(tuán)2023/2/3116

有機(jī)物基團(tuán)定性分析：定性鑒別的依據(jù)→吸收光譜的特征吸收光譜的形狀→吸收峰的數(shù)目→吸收峰的位置（波長(zhǎng)）→吸收峰的強(qiáng)度→相應(yīng)的吸光系數(shù)2023/2/3117定性分析的步驟：提純；測(cè)定吸收、繪制光譜圖；對(duì)比、驗(yàn)證2023/2/31182、利用純化合物的吸收光譜光譜形狀、吸收峰的數(shù)目、最大吸收波長(zhǎng)λmax及其摩爾吸光系數(shù)ελmax，進(jìn)行功能團(tuán)的定性進(jìn)一步利用標(biāo)準(zhǔn)化合物或標(biāo)準(zhǔn)圖譜－如Sadtler紫外標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較(46000種)；利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（Woodward規(guī)則等）及不類同化合物的吸收特征進(jìn)行復(fù)核應(yīng)用其它物理或物理化學(xué)分析方法進(jìn)行對(duì)照和驗(yàn)證才能確定（有相同吸收峰，并不一定是同一化合物）2023/2/31193．化合物中純度的檢查根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，利用比爾定律直接測(cè)定物質(zhì)含量還可以根據(jù)摩爾吸光系數(shù)的特性對(duì)物質(zhì)純度進(jìn)行檢查2023/2/3120