第二章薄膜制備技術(shù)基礎(chǔ)

第二章薄膜制備技術(shù)

薄膜制備工藝包括：薄膜制備方法的選擇，基體材料的選擇及表面處理，薄膜制備條件的選擇，結(jié)構(gòu)、性能與工藝參數(shù)的關(guān)系等。

第一節(jié)基體的選擇與基片的清洗方法

（一）基體的選擇在薄膜制備過程中，基體的選擇與其他制備條件同樣重要，有時(shí)可能更重要，基體選擇的原則是：

（1）是否容易成核和生長(zhǎng)成薄膜；（2）根據(jù)不同的應(yīng)用目的，選擇金屬（或合金）、玻璃、陶瓷單晶和塑料等作基體；（3）薄膜結(jié)構(gòu)與基體材料結(jié)構(gòu)要對(duì)應(yīng)；（4）要使薄膜和基體材料的性能相匹配，從而減少熱應(yīng)力，不使薄膜脫落；（5）要考慮市場(chǎng)供應(yīng)情況、價(jià)格、形狀、尺寸、表面粗糙度和加工難易程度等。（二）基片的清洗1、概述由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清潔度都會(huì)對(duì)所生長(zhǎng)的薄膜有影響?；砻娴娜魏我稽c(diǎn)污物都會(huì)影響薄膜材料的性能和生長(zhǎng)情況。由此可見，基片的清洗是十分重要的?；那逑捶椒ㄖ饕鶕?jù)薄膜生長(zhǎng)方法和薄膜使用目的選定，因?yàn)榛砻鏍顟B(tài)嚴(yán)重影響基片上生長(zhǎng)出的薄膜結(jié)構(gòu)和薄膜物理性質(zhì)。

2、基片的清洗方法一般分為去除基片表面上物理附著的污物的清洗方法和去除化學(xué)附著的污物的清洗方法。目前，基片清洗方法有：用化學(xué)溶劑溶解污物的方法、超聲波清洗法、離子轟擊清洗法、等離子體清洗法和烘烤清洗法等。

第二節(jié)真空技術(shù)基礎(chǔ)

真空技術(shù)是制備薄膜的基礎(chǔ)，真空蒸發(fā)，濺射鍍膜和離子鍍等均要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度，因而獲得并保持真空環(huán)境是鍍膜的必要條件。

一、真空的概念

“真空”拉丁文Vacuo，其意義是虛無(wú)=>氣體較稀薄的空間。真空是一個(gè)相對(duì)的概念“低于一個(gè)大氣壓的氣體狀態(tài)?！闭婵諣顟B(tài)是氣體分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的分子密度約為3x1019個(gè)/cm31/104大氣壓下氣體的分子密度約為3x1015個(gè)/cm3二、真空度的單位真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示。1958年，第一界國(guó)際技術(shù)會(huì)議曾建議采用“托”(Torr)作為測(cè)量真空度的單位。國(guó)際單位制(SI)中規(guī)定壓力的單位為帕(Pa)。我國(guó)采用SI規(guī)定。1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1atm)≈1.013×105Pa(帕)1Torr≈1/760atm≈1mmHg1Torr≈133Pa≈102Pa100Pa=0.75Torr≈1Torr三、真空度的劃分為了研究真空和實(shí)際應(yīng)用方便，常把真空劃分為：低真空（1×105~1×102Pa）中真空（1×102~1×10-1Pa）高真空（1×10-1~1×10-6Pa）超高真空（<1×10-6Pa）四個(gè)等級(jí)。四、真空的基本特點(diǎn)

氣體間的碰撞少，平均自由程長(zhǎng)與器壁或研究對(duì)象表面的碰撞少壓力低，改變化學(xué)平衡熱導(dǎo)低化學(xué)非活性五、稀薄氣體的基本性質(zhì)1.在真空下，當(dāng)氣體處于平衡狀態(tài)時(shí)可以使用物態(tài)方程加以描述，即：P=nkT2.符合三個(gè)過程方程

a.玻義爾定律：PV=Cb.蓋-呂薩克定律：V/T=Cc.查理定律：P/T=C速度分布函數(shù)為：其中m為氣體分子的質(zhì)量3.單位體積內(nèi)速率位于v與v+dv間的粒子數(shù)dN/N為：4.氣體分子運(yùn)動(dòng)的幾種平均運(yùn)動(dòng)速度

a.氣體分子的最可幾速度Vm(討論速率分布)b.氣體分子的平均速度Va(討論分子的平均運(yùn)動(dòng)距離)c.氣體分子的均方根速度Vr(討論分子的平均動(dòng)能)室溫下,壓強(qiáng)為10-9torr時(shí)氮分子的平均自由程>50km。因此體積有限的超真空系統(tǒng)中，氣體分子之間或氣體分子與帶電粒子之間的碰撞都可以近似忽略。5、氣體分子的平均自由程：A分子碰撞截面，σ為分子直徑，p為壓強(qiáng)，T為氣體溫度，k為玻耳茲曼常數(shù)。6、單位面積上分子與固體表面碰撞的頻率：

m和T分別為氣體分子的質(zhì)量和溫度。對(duì)室溫下的氮?dú)?，?0-6Torr時(shí)，v=4.4x1014分子/cm2·s假設(shè)每次碰撞均被表面吸附，一個(gè)“干凈”的表面只要一秒多鐘就被覆蓋滿了一個(gè)單分子層的氣體分子：而在超高真空10-10Torr或10-11Torr時(shí)，由同樣的估計(jì)可知“干凈”表面吸附單分子層的時(shí)間將達(dá)幾小時(shí)到幾十小時(shí)。對(duì)于技術(shù)和物理研究的影響：表面物理，薄膜沉積7、克努曾定律或余弦定律：

碰撞于固體表面的分子，飛離表面的方向與原入射方向無(wú)關(guān)，處于與表面法線成θ角的空間區(qū)域（立體角為的dω）的分子的幾率為：余弦定律的意義：（1）固體表面使分子入射的方向性消失；（2）分子在固體表面停留，使氣體和固體表面發(fā)生能量和動(dòng)量的傳遞。8.氣體的吸附與脫附氣體吸附：是指固體表面捕獲氣體分子的現(xiàn)象。吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：主要靠分子間的相互吸引力，易脫附，只在低溫下有效?；瘜W(xué)吸附：當(dāng)氣體和固體表面原子間生成化合物時(shí)，所產(chǎn)生的吸附作用。不易脫附，可發(fā)生在高溫下。9.電子碰撞氣體引起的電離電子能量較低：不會(huì)引起氣體原子（分子）的狀態(tài)發(fā)生變化。能量較高：引起氣體原子（分子）的激發(fā)或電離。激發(fā)：部分價(jià)電子躍遷到較高的能級(jí)。電離：一個(gè)或多個(gè)價(jià)電子脫離原子或分子的過程。10.氣體的流動(dòng)狀態(tài)三種流動(dòng)狀態(tài)湍流，層流，分子流湍流：當(dāng)氣體壓強(qiáng)和流速都比較高時(shí)，流動(dòng)呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，宏觀流速矢量有徑向分量．氣體流動(dòng)受到較大的阻力，通常稱這種流動(dòng)狀態(tài)為湍流或者旁流。平流（層流）：隨氣體壓強(qiáng)和流速的逐漸降低，流動(dòng)由具有不同流動(dòng)速度的各個(gè)流動(dòng)層組成．宏觀流速矢量與管軸平行，流動(dòng)與氣體的粘滯性有關(guān)，稱為平流。平流和湍流都屬于粘滯流。分子流：當(dāng)壓強(qiáng)進(jìn)—步降低，氣體分子的平均自由程增大，分子間的相互碰撞減少，分子與管壁的碰撞占主要地位，分于間的內(nèi)摩擦消失，氣體分子以熱運(yùn)動(dòng)而自由地獨(dú)立地直線前進(jìn)，這種流動(dòng)被稱為分子流。判斷粘滯流與分子流的Knudsennumber(克努森數(shù)):判斷平流與湍流的雷諾數(shù)：11.蒸發(fā)和凝結(jié)（1）蒸發(fā)和凝結(jié)蒸發(fā)：由固相和液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟倪^程。凝結(jié)：由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪鸵合嗟倪^程。（2）蒸汽和氣體由P-V線可知：存在臨界溫度Tc，工作溫度低于Tc，氣體加壓可變成液體，此時(shí)的氣體稱為可凝性氣體（蒸汽）工作溫度高于Tc，氣體加壓不可變成液體，此時(shí)的氣體稱為永久性氣體（簡(jiǎn)稱為氣體）在本課程中定義的蒸汽和氣體凡臨界溫度高于室溫（15℃~25℃）的氣相，稱為蒸汽其特征是在室溫下加壓可液化。如水蒸氣，金屬蒸汽凡臨界溫度低于于室溫（15℃~25℃）的氣相，稱為氣體其特征是在室溫下加壓不可液化。如氫氣，氮?dú)庖陨戏诸惖闹饕蚴?蒸汽加壓液化，液體減壓氣化會(huì)對(duì)系統(tǒng)的真空度產(chǎn)生影響。（3）飽和蒸汽和不飽和蒸汽飽和蒸汽：汽液平衡共存時(shí)的蒸汽。非飽和蒸汽：?jiǎn)我徽羝嬖凇ｏ柡驼羝环侠硐霘怏w物態(tài)方程，但符合克拉珀龍方程。不飽和蒸汽符合理想氣體物態(tài)方程。第三節(jié)真空系統(tǒng)1.真空系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖真空室泵管路閥門真空測(cè)量機(jī)械泵分子泵閥門管路閘板閥真空室真空測(cè)量真空狀態(tài)是氣體分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)結(jié)果漏氣與放氣系統(tǒng)中氣體的流動(dòng)處于分子流狀態(tài)2.真空系統(tǒng)的組成泵—負(fù)責(zé)抽空系統(tǒng)內(nèi)的剩余氣體機(jī)械泵擴(kuò)散泵分子泵離子泵吸附泵－鈦吸附泵和冷凝吸附泵真空室—安放實(shí)驗(yàn)裝置真空管路—連接真空系統(tǒng)閥門—控制真空系統(tǒng)的連接情況真空的測(cè)量不同的真空要求由不同的泵和系統(tǒng)組成3.表征真空系統(tǒng)的幾個(gè)參數(shù)(1)體積流速S（體積流率）單位時(shí)間流過管道某一特定截面的體積(3)流導(dǎo)C、流阻Z表征氣體沿管道流動(dòng)的動(dòng)力或阻力

Q=C(P2-P1),P1、P2為管道兩端的壓強(qiáng)(2)流量Q（體積流率）單位時(shí)間流過管道某一特定截面的的氣體分子的量穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)下流量守恒串連：并連：串連時(shí)總流導(dǎo)小于任何連接的流導(dǎo)(4)泵抽速S泵入口處單位時(shí)間抽入的氣體體積

(6)泵的有效抽速（實(shí)際抽速）當(dāng)一個(gè)容器由一根管道連接到泵進(jìn)行抽氣時(shí)，在容器出口處的抽速。(5)泵抽除量R表征泵的抽氣能力

R=P1S實(shí)際抽速的計(jì)算：S=Q/P=截面積*流速系統(tǒng)實(shí)際抽速Q(mào)=Sp·Pr=S·P=C(P-Pr)真空計(jì)的位置p0,S0p,S實(shí)際壓強(qiáng)要比測(cè)量壓強(qiáng)高（7）極限真空度只考慮泵抽氣過程總存在氣體回流量Qp凈流量：令Q=0,求出極限真空度分離變量，積分得：其中：Pi為真空室初始真空度（t=0）P0為真空室極限真空度（t→∞）Pt為真空室某一時(shí)刻真空度第四節(jié).抽真空和抽真空設(shè)備一、抽真空是利用各種真空泵將被抽容器中的氣體抽出，使該空間的壓強(qiáng)低于一個(gè)大氣壓的過程。可有多種方法實(shí)現(xiàn)抽真空真空泵：抽真空的裝置3.抽真空和抽真空設(shè)備二、真空泵目前常用的真空泵主要有：旋轉(zhuǎn)式機(jī)械真空泵、油擴(kuò)散泵、復(fù)合分子泵、分子篩吸附泵、鈦升華泵、濺射離子泵和低溫泵等。前三種屬于氣體傳輸泵，后四種屬于氣體捕獲泵。能使壓力從一個(gè)大氣壓力開始變小，進(jìn)行排氣的泵常稱為“前級(jí)泵”；另一些卻只能從較低壓力抽到更低壓力，這些真空泵常稱為“次級(jí)泵”。（1）旋轉(zhuǎn)式機(jī)械真空泵機(jī)械泵：凡是利用機(jī)械運(yùn)動(dòng)以獲得真空的泵，因用油來(lái)進(jìn)行密封，所以屬于有油類泵。原理：利用機(jī)械力連續(xù)抽氣、壓縮排除氣體。工作過程：氣體從入口進(jìn)入轉(zhuǎn)子和定子之間偏軸轉(zhuǎn)子壓縮空氣并輸送到出口氣體在出口累積到一定壓強(qiáng)，噴出到大氣工作范圍及特點(diǎn)：大氣壓10-3

torr耐用，便宜油潤(rùn)滑，污染旋片式機(jī)械泵工作示意圖理想情況下，旋片轉(zhuǎn)動(dòng)半周后，腔體內(nèi)壓強(qiáng)：n無(wú)限大時(shí)，p趨向0；極限真空pm有害空間排氣空間與吸氣空間的間隙泵油氣的循環(huán)（2）干式真空泵液氮冷卻有很大表面積的分子篩10-3

Torr->10-10

Torr(可以用兩個(gè)泵交替工作)很容易飽和多泵聯(lián)合工作>200°C烘烤除去吸附的氣體簡(jiǎn)單，無(wú)振動(dòng)，便宜，無(wú)油污染極限真空與泵的溫度相關(guān)。（3）冷凝泵金屬表面，高沸點(diǎn)氣體覆蓋的低溫表面，分子篩，活性碳等（4）吸附泵可吸附有毒有害氣體和易燃易爆氣體無(wú)油真空泵常和其它干式真空泵聯(lián)合使用運(yùn)行成本高加熱油從噴嘴噴出，氣體分子與油分子碰撞，向出氣口運(yùn)動(dòng)需要水冷，前級(jí)泵10-3to10-7

Torr(to10-9

Torr，液氮冷阱)優(yōu)點(diǎn)耐用成本低，抽速快無(wú)震動(dòng)和聲音缺點(diǎn)油污染,不能單獨(dú)使用（5）油擴(kuò)散泵擴(kuò)散泵的壓縮比n蒸汽流分子密度,v蒸汽流在噴口處的速度，L射流的有效長(zhǎng)度，D0=ND,D氣體分子在油蒸汽中的擴(kuò)散系數(shù),PL前級(jí)泵的壓強(qiáng)，Pu真空室的壓強(qiáng)。討論：n,v,L,K越大，D越小，抽氣效果越好(2)擴(kuò)散泵的實(shí)際壓強(qiáng)與PL成正比討論：(1)為了提高壓縮比，采用多級(jí)噴嘴討論：(2)選擇抽真空性能較好的前級(jí)泵(3)選擇性能良好的擴(kuò)散泵油(4)減少返流進(jìn)氣口處安裝水冷擋板或液氮冷阱但降低抽速（6）渦輪分子泵優(yōu)點(diǎn)基本沒有油的污染啟動(dòng)和關(guān)閉很快缺點(diǎn)噪聲大，有振動(dòng)。電磁污染。比較昂貴。（7）鈦升華泵加熱Ti絲使其蒸發(fā)到冷壁.Ti原子與氣體反應(yīng).工作范圍10-8-10-11

Torr便宜，可靠，無(wú)噪音，無(wú)振動(dòng)，無(wú)斷電問題需要再生，很難排除惰性氣體和甲烷真空泵的比較為何高真空泵管道粗，低真空泵管道細(xì)？種類原理工作壓強(qiáng)范圍機(jī)械泵油封機(jī)械泵（單級(jí)）油封機(jī)械泵（雙級(jí)）分子泵羅茨泵利用機(jī)械力壓縮排除氣體大氣壓至1Pa大氣壓至10-2Pa10-1~10-7Pa103~10-3Pa蒸氣噴射泵水銀擴(kuò)散泵油擴(kuò)散泵油噴射泵靠蒸氣噴射的動(dòng)量把氣體帶走1~10-6Pa干式泵濺射離子泵鈦升華泵利用濺射或升華形成吸氣、吸附排除氣體10-2~10-8Pa吸附泵冷凝泵冷凝吸附泵利用低溫表面對(duì)氣體進(jìn)行物理吸附排除氣體大氣壓至10-2Pa10-3~10-10Pa10-3~10-8Pa第四節(jié)真空測(cè)量

一、概述測(cè)量原理均是利用測(cè)定在低氣壓下與壓強(qiáng)有關(guān)的某些物理量，再經(jīng)變換后確定容器的壓強(qiáng)。當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，這些和壓強(qiáng)有關(guān)的特性也隨之變化的物理現(xiàn)象，就是真空測(cè)量的基礎(chǔ)。任何具體的物理特性，都是在某一壓強(qiáng)范圍才最顯著。因此，任何方法都有其一定的測(cè)量范圍，即為該真空計(jì)的“量程”。目前，還沒有一種真空計(jì)能夠測(cè)量1大氣壓至10-10Pa整個(gè)范圍的真空度。真空計(jì)分為絕對(duì)真空計(jì)和相對(duì)真空計(jì)。根據(jù)測(cè)量原理的不同，可分為具體的真空計(jì)。表2.4-1幾種真空計(jì)的工作原理與測(cè)量范圍名稱工作原理測(cè)量范圍/PaU形管真空計(jì)利用大氣與真空壓差105~10-2水銀壓縮真空計(jì)根據(jù)Boyle定律103-10-4熱阻真空計(jì)利用氣體分子熱傳導(dǎo)104~10-2熱偶真空計(jì)熱陰極電離真空計(jì)利用熱電子電離殘余氣體10-1~1