第1章 塑料成型基礎(chǔ)4-

第一章塑料成型基礎(chǔ)第四節(jié)聚合物的流變學(xué)性質(zhì)

流變學(xué)—研究物質(zhì)變形與流動(dòng)的科學(xué)。粘流態(tài)的聚合物在外力作用下，相互交纏卷曲的大分子鏈將會(huì)沿受力方向發(fā)生解纏，伸直以及相對(duì)滑移，從而表現(xiàn)出一種變形量很大的宏觀流動(dòng)。聚合物的流變學(xué)主要研究聚合物在外力作用下產(chǎn)生的應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率等力學(xué)現(xiàn)象與自身粘度之間的關(guān)系，以及影響這些關(guān)系的各種因素。uF0xu=0rRdudr平板間的流體剪應(yīng)力與速度梯度層流?紊流?過渡流?湍流：主體做軸向運(yùn)動(dòng)，同時(shí)有徑向脈動(dòng)；特征：流體質(zhì)點(diǎn)的脈動(dòng)。層流：*流體質(zhì)點(diǎn)做直線運(yùn)動(dòng)；*流體分層流動(dòng)，層間不相混合、不碰撞；*流動(dòng)阻力來源于層間粘性摩擦力。

過渡流：不是獨(dú)立流型（層流+湍流），流體處于不穩(wěn)定狀態(tài)（易發(fā)生流型轉(zhuǎn)變）。

1.牛頓流動(dòng)規(guī)律：

牛頓在研究液體流動(dòng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度一定時(shí)，低分子液體在流動(dòng)時(shí)的切應(yīng)力和剪切速率之間存在著如下關(guān)系：式中—液層之間的單位距離內(nèi)的速度差，稱為速度梯度—單位時(shí)間內(nèi)的切應(yīng)變，稱為剪切速率。—比例常數(shù)，稱為剪切粘度或牛頓粘度。

凡是液體層流時(shí)符合牛頓流動(dòng)規(guī)律的通稱牛頓流體，其特征為應(yīng)變隨應(yīng)力作用的時(shí)間線性地增加，且粘度保持不變（定溫情況下），應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久變形保持下來。2.指數(shù)流動(dòng)規(guī)律：

式中K—與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，可反映聚合物熔體的粘稠性，稱為粘度系數(shù)；n—與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，可反映聚合物熔體偏離牛頓流體性質(zhì)的程度，稱為非牛頓指數(shù)。注：在注射成型中，只有少數(shù)聚合物熔體的粘度對(duì)剪切速率不敏感如PA、PC等，除常把它們近似視為牛頓流體外，其它絕大多數(shù)的聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓流體。這些聚合物熔體都近似地服從指數(shù)流動(dòng)規(guī)律。（1.5）（稱為流變方程）（1.6）（稱為流動(dòng)方程）（1.7）—非牛頓液體的表觀粘度。上式可改寫為：

就表觀粘度的力學(xué)性質(zhì)而言，它與牛頓粘度相同。但是，表觀粘度表征的是非牛頓液體（服從指數(shù)流動(dòng)規(guī)律）在外力的左右下抵抗剪切變形的能力。由于非牛頓液體的流動(dòng)規(guī)律比較復(fù)雜，表觀粘度除與流體本身的性質(zhì)以及溫度有關(guān)以外，還受剪切速率的影響，這就意味著外力的大小及其作用時(shí)間也能改變流體的粘稠性。討論：n＝1時(shí)，這意味著非牛頓流體變?yōu)榕ｎD流體，所以，n值可以用來反映非牛頓也體偏離牛頓流體性質(zhì)的程度。n≠1時(shí)，絕對(duì)值∣1－n∣越大，流體的非牛頓性越強(qiáng)，剪切速率對(duì)表觀粘度的影響越強(qiáng)。其中n＜1時(shí)，稱為假塑性液體。（在注射成型中，除了熱固性聚合物和少數(shù)熱塑性聚合物外，大多數(shù)聚合物熔體均有近似假塑性液體流變學(xué)的性質(zhì)）n＞1時(shí)，稱為膨脹性液體。（屬于膨脹性液體的主要是一些固體含量較高的聚合物懸乳液）

n=1,但只有切應(yīng)力達(dá)到或超過一定值后才能流動(dòng)時(shí),稱為賓哈姆流體1234不同類型流體的流動(dòng)曲線1—膨脹性流體；2—牛頓流體；3—假塑性流體；4—復(fù)合型流體5—賓哈姆流體剪切速率切應(yīng)力5123剪切速率表觀粘度不同類型流體的流變曲線1—膨脹性流體；2—牛頓流體；3—假塑性流體Ⅰ假塑性流體：表觀粘度隨速度梯度的增大而減小。幾乎所有高分子溶液或溶體屬于假塑性流體。Ⅱ脹塑性流體：表觀粘度隨速度梯度的增大而增大。

淀粉、硅酸鹽等懸浮液屬于脹塑性流體。Ⅲ粘塑性流體：當(dāng)應(yīng)力低于τ0時(shí)，不流動(dòng)；當(dāng)應(yīng)力高于τ0時(shí)，流動(dòng)與牛頓型流體一樣。τ0稱為屈服應(yīng)力。

如紙漿、牙膏、污水泥漿等。0du/dyτ粘塑料流體假塑料流體脹塑料流體CBADA

-牛頓流體；B-假塑性流體；C

-賓漢塑性流體；D-脹塑性流體；牛頓流體與非牛頓流體剪應(yīng)力與速度梯度的關(guān)系Ⅳ觸變性流體：表觀粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，如油漆等。Ⅴ粘彈性流體：既有粘性，又有彈性。當(dāng)從大容器口擠出時(shí)，擠出物會(huì)自動(dòng)脹大。

如塑料和纖維生產(chǎn)中都存在這種現(xiàn)象。

3.假塑性液體的流變學(xué)性質(zhì)

在中等剪切速率區(qū)域，假塑性液體的流變學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為：1）變形和流動(dòng)所需要的切應(yīng)力隨剪切速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律增大；2）變形和流動(dòng)所受到的粘滯阻力，即液體的表觀粘度隨剪切速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律減小。這種現(xiàn)象稱為假塑性液體的“剪切稀化”

4.影響聚合物流變學(xué)性質(zhì)的因素

（1）聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響分子結(jié)構(gòu)

相對(duì)分子質(zhì)量

相對(duì)分子質(zhì)量分布（聚合物內(nèi)大分子之間相對(duì)分子質(zhì)量的差異）

助劑（2）溫度對(duì)粘度的影響

注：注射成型生產(chǎn)中，依靠提高溫度降低熔體粘度以改善流動(dòng)性的工藝控制方法，主要適用于粘度對(duì)剪切速率不太敏感或其熔體近似服從牛頓流動(dòng)規(guī)律的聚合物，如PMMA、PC、PA-66等這些材料不需要增加很多溫度而它們的粘度卻下降不少。（3）壓力對(duì)粘度的影響

注：粘度對(duì)壓力的敏感性會(huì)因聚合物不同而不同。通常認(rèn)為，聚合物熔體的壓縮率越大，其粘度對(duì)壓力的敏感性越強(qiáng)5.熱固性聚合物的流變學(xué)性質(zhì)

熱固性聚合物和熱塑性聚合物流變行為的不同可以用下圖加以說明：CB溫度流動(dòng)性圖溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影響A—總的流動(dòng)曲線；B—粘度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線；C—交聯(lián)反應(yīng)速度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線A6.熔體在簡(jiǎn)單幾何形狀導(dǎo)管內(nèi)的流動(dòng)分析（1）剪應(yīng)力分布

1).直圓管內(nèi)流體的流動(dòng)穩(wěn)態(tài)流動(dòng):整理得：——適用于層流或湍流ldrRuyτ流體在圓管中速度分布曲線的推導(dǎo)p1p2h1h2

剪應(yīng)力分布τmax（2）層流的速度分布

流體在圓管內(nèi)分層流動(dòng)示意圖可見，層流流動(dòng)的速度分布為一拋物線；

壁面處速度最小，0管中心處速度最大或Re≤2000uumaxd層流時(shí)流體在圓管中的速度分布第五節(jié)聚合物熔體在成型過程中的流動(dòng)狀態(tài)Ⅰ塑料聚合物熔體在注射機(jī)內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿與料筒之間進(jìn)行輸送、壓縮、熔融塑化，并將塑化好的熔體儲(chǔ)存在料筒的端部。Ⅱ儲(chǔ)存在料筒端部的熔體受螺桿的向前推壓力并通過噴嘴、模具的主流道、分流道和澆口，開始射入模腔內(nèi)。Ⅲ塑料熔體經(jīng)澆口射入模具型腔過程中的流動(dòng)、相變與固化。影響壓力損失的因素：壓力損失和流程距離成正比；壓力損失和流道（包括型腔）的截面尺寸有關(guān)——流道截面尺寸愈小，壓力損失愈大；

對(duì)圓形流動(dòng)通道，壓力損失與流道半徑的4次方成正比；對(duì)矩形流動(dòng)通道，壓力損失與流道深度的3次方和寬度的1次方成反比。壓力損失和熔體的表觀粘度成正比。1.速度分布與末端效應(yīng)（1）速度分布：對(duì)牛頓型流體來說，這種分布呈拋物線型；對(duì)非牛頓型流體來說，這種拋物線型稍尖（n>1）或稍平（n<1）。n=∞n=3n=1n=1/3r／Rv／vm（2）端末效應(yīng)（與聚合物的彈性有關(guān)）簡(jiǎn)單地說：熔體在入口端出現(xiàn)壓力降，在出口端出現(xiàn)膨脹的現(xiàn)象稱為端末效應(yīng)，亦分別稱為入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)。產(chǎn)生入口效應(yīng)的原因：聚合物液體以收斂流動(dòng)方式進(jìn)入導(dǎo)管入口時(shí)，它必須變形以適應(yīng)它在新的且有適當(dāng)壓縮性的流道內(nèi)流動(dòng)，但聚合物熔體具有彈性，也就是對(duì)變形具有抵抗力，因此，就必須消耗適當(dāng)?shù)哪芰?，即消耗相?dāng)?shù)膲毫?，來完成在這段管內(nèi)的變形。熔體各點(diǎn)的速度在進(jìn)入導(dǎo)管前后是不同的，為調(diào)整速度，也要消耗一定的壓力降。

產(chǎn)生離模膨脹的原因（解釋之一）

聚合物熔體從導(dǎo)管中流出后，周圍壓力大大減小，甚至完全消失，這意味著聚合物內(nèi)的大分子突然變得自由了，因此，前段流動(dòng)中儲(chǔ)存于大分子中的彈性變形能量被釋放出來，致使在流動(dòng)變形中已經(jīng)伸展開的大分子鏈重新恢復(fù)卷曲，各分子鏈的間距隨著增大，從而導(dǎo)致聚合物內(nèi)自由空間增大，于是體積相應(yīng)發(fā)生膨脹。

入口效應(yīng)和離模膨脹效應(yīng)通常對(duì)塑料的成型都是不利的，特別是在注射成型、擠出成型和拉絲過程中，可能導(dǎo)致產(chǎn)品變形和扭曲，降低塑件的尺寸穩(wěn)定性，并可能在塑件內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低塑件物理和力學(xué)性能。增加管子或口模的平直部分長(zhǎng)度，適當(dāng)降低成型時(shí)的壓力和提高成型溫度，并對(duì)擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或消除端末效應(yīng)帶來的不利影響。此外,還有黏度、彈性模量、切應(yīng)力和剪切速率、溫度、流道直徑和流道長(zhǎng)徑比等，都對(duì)離模效應(yīng)有影響。2.失穩(wěn)流動(dòng)和熔體破裂

大分子鏈在極高的剪切速率作用下完全被拉直，繼續(xù)變形呈現(xiàn)很大的彈性，導(dǎo)致流動(dòng)無法保持為穩(wěn)定的層流，熔體陷入一種彈性紊亂狀態(tài)，各點(diǎn)的流速將會(huì)相互干擾，此即失穩(wěn)流動(dòng)。失穩(wěn)下，熔體粗細(xì)不均，沒有光澤，表面粗糙。引起失穩(wěn)流動(dòng)的切應(yīng)力和剪切速率稱為極限切應(yīng)力和極限剪切速率。隨著切應(yīng)力和剪切速率的繼續(xù)增大，熔體呈現(xiàn)波浪、竹節(jié)或周期旋形，甚至相互斷裂成不規(guī)則的碎片或小圓柱塊，次現(xiàn)象即為熔體破裂。

主要影響因素：分子結(jié)構(gòu)、溫度、流道結(jié)構(gòu)（加設(shè)收斂角度和過度長(zhǎng)度，以提高極限剪切速率）。3.聚合物熔體的充模流動(dòng)

充模是指高溫聚合物熔體在注射壓力作用下,通過流道和澆口后,在低溫模腔中流動(dòng)和成型的過程.影響聚合物熔體充模流動(dòng)的因素:注射工藝參數(shù)和模具結(jié)構(gòu)(澆口截面尺寸型腔形狀等)1)澆口和模腔對(duì)熔體充模流動(dòng)的影響:a、澆口截面高度與模腔深度相差很大，易出現(xiàn)射流，熔體不穩(wěn)定，表面粗糙，且易破裂，先噴出的熔體降速阻礙后面的熔體流動(dòng)，造成蛇形流。b、澆口截面高度與模腔深度相差不太大，在制件厚度不大時(shí)，熔體中速進(jìn)入模腔比較平穩(wěn)的擴(kuò)展運(yùn)動(dòng)。c、澆口截面高度與模腔深度接近，在制件厚度很小時(shí)，熔體進(jìn)入模腔后低速平穩(wěn)的擴(kuò)展充模。2)擴(kuò)展流動(dòng)充模的特點(diǎn)隨料流前緣運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)不同，分為三個(gè)階段：a、起始階段，熔體流的開始部分，前鋒料頭呈輻射狀流動(dòng)；b、圓弧狀的中間過度狀；c、黏彈性熔膜為前鋒料頭的均整運(yùn)動(dòng)的主階段。3)熔體遇到阻礙物時(shí)的充模流動(dòng)熔體遇到阻礙物分流，再會(huì)合，形成熔接痕，會(huì)在該處降低強(qiáng)度，外觀變壞。4)熔接痕（熔合縫，其強(qiáng)度是塑料制件的強(qiáng)度）熔接痕是塑料制品中的一個(gè)區(qū)域，由彼此分離的塑料熔體相遇后熔合固化而成。該區(qū)域力學(xué)性能比周邊低，是塑件的薄弱環(huán)節(jié)。產(chǎn)生原因：a模腔內(nèi)型信或安放的嵌件；b同一型腔多個(gè)澆口；c塑件壁厚有變化；d熔體噴射和蛇形流會(huì)引起波狀折疊的熔合縫。第六節(jié)塑料成型過程中聚合物的物理變化要求：

了解聚合物加工過程中產(chǎn)生的結(jié)晶、取向等現(xiàn)象的物理變化的特點(diǎn)以及成型工藝條件對(duì)它們的影響。1.成型過程中聚合物的結(jié)晶1）結(jié)晶聚合物：

聚合物在從高溫熔體向低溫固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，若其分子鏈構(gòu)型（結(jié)構(gòu)形態(tài)）能夠得到規(guī)整排列，則該聚合物為結(jié)晶聚合物。（如：PE、PTFE、POM等）2）結(jié)晶度：

結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶區(qū)在聚合物中所占的重量百分?jǐn)?shù)。（大多數(shù)聚合物的結(jié)晶度約為10%～60%，但有些也可能達(dá)到很高的數(shù)值，如PP的結(jié)晶度達(dá)到70%～95%，HDPE和PTFE的也能超過90%）3）結(jié)晶過程：二次結(jié)晶、后結(jié)晶(退火)4）影響結(jié)晶的因素熔融溫度和熔融時(shí)間：低溫快速有利結(jié)晶冷卻速度：緩冷有利結(jié)晶，急冷結(jié)晶不均而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，中速冷卻結(jié)晶組織穩(wěn)定，結(jié)晶應(yīng)力小。壓力和切應(yīng)力

增大壓力可使聚合物在高于正常情況下的熔化溫度發(fā)生結(jié)晶；切應(yīng)力可導(dǎo)致微晶生成，產(chǎn)生均勻的微晶結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)

聚合物分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、越規(guī)整，結(jié)晶越快，結(jié)晶度越高，同一種聚合物的最大結(jié)晶速率隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而減小。

添加劑5）結(jié)晶對(duì)塑件性能的影響密度

密度隨結(jié)晶度的增大而提高。力學(xué)性能

抗拉強(qiáng)度隨結(jié)晶度的增大而提高；沖擊韌性將下降；彈性模量將減小。熱性能

結(jié)晶有助于提高聚合物的軟化溫度和熱變形溫度。翹曲

結(jié)晶程度越高，體積收縮越大，因此結(jié)晶態(tài)塑件比非結(jié)晶態(tài)塑件更容易因收縮不均而發(fā)生翹曲。

表面粗糙度和透明度

結(jié)晶后，塑件表面粗糙度將降低，而透明度會(huì)減小或喪失。結(jié)晶型塑料有PE、PP、PTFE、POM、PA、CPT等非結(jié)晶型塑料有PS、PMMA、PC、ABS、PSU等

一般來說，結(jié)晶型塑料是不透明的或半透明的，非結(jié)晶型塑料是透明的。特例：聚4-甲基戊烯-1為結(jié)晶型塑料卻高度透明性；ABS為非結(jié)晶型塑料卻不透明。6）成型結(jié)晶塑料時(shí)應(yīng)注意下列問題料溫上升到成型溫度所需的熱量多，要用塑化能力大的設(shè)備冷凝時(shí)放出熱量大，要充分冷卻熔態(tài)與固態(tài)的比重差大，成型收縮大，易發(fā)生縮孔、氣孔各向異性顯著，內(nèi)應(yīng)力大結(jié)晶熔點(diǎn)范圍窄，易發(fā)生未熔粉末注入模具或堵塞澆口二.成型過程中的取向作用1）取向的概念聚合物大多分子及其鏈段或結(jié)晶聚合物的微晶粒子在應(yīng)力作用下形成的有序排列叫做取向結(jié)構(gòu)。2）分類

按應(yīng)力性質(zhì)不同分

拉伸取向—由拉應(yīng)力引起，取向方向與拉伸方向一致

流動(dòng)取向—在切應(yīng)力作用下沿著熔體流動(dòng)方向形成的按流動(dòng)性質(zhì)不同，取向結(jié)構(gòu)可分為

單軸取向—取向結(jié)構(gòu)單元均沿著一個(gè)流動(dòng)方向有序排列

多軸取向—結(jié)構(gòu)單元可沿兩個(gè)或兩個(gè)以上流動(dòng)方向有序排列按結(jié)晶與非結(jié)晶聚合物分

結(jié)晶取向和非結(jié)晶取向2）取向?qū)λ芗阅艿挠绊懭∠驅(qū)λ芗W(xué)性能的影響

對(duì)單軸取向而言，取向后在取向平行方向的抗拉強(qiáng)度大為增強(qiáng)，而與取向軸垂直方向的抗拉強(qiáng)度則有所減弱；而雙軸取向的薄片或薄膜在平面的任何方向上均有較高的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌度，抗撕裂能力也有所提高。取向使塑件具有各向異性（在光、熱、電等方面）取向?qū)ζ渌阅艿挠绊?/p>

聚合物的玻璃化溫度隨取向程度的提高而上升；取向程度越大，回縮或熱收縮越大。

綜上所述，聚合物的取向?qū)λ芗男阅苡绊懞艽蟆Ｔ谒芰铣尚蜕a(chǎn)中，可以利用聚合物的取向來提高塑件的性能，例如吹塑薄膜就是利用聚合物雙軸取向原理來提高其性能的，但并不是說聚合物取向?qū)λ芗阅芫幸嫣帲谏a(chǎn)厚度較大的塑件時(shí)，就應(yīng)力圖消除取向現(xiàn)象，使塑件不致發(fā)生翹曲變形或裂紋，從而保證塑件質(zhì)量。

聚合物熔體從澆口流入模腔時(shí)，熔體處于充模的初期階段，料流呈輻射狀，所以形成平面取向結(jié)構(gòu)。熔體與型腔表壁接觸后，開始實(shí)現(xiàn)充模過程，在這個(gè)過程中，先與型腔表壁接觸熔體迅速冷卻，形成一個(gè)來不及取向的薄殼，以后的熔體將在薄殼內(nèi)流動(dòng)。由于薄殼對(duì)熔體的摩擦作用，其附近的熔體流動(dòng)阻力很大，熔體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很大的切應(yīng)力，所以大分子能在此處高度取向。與此同時(shí)，熔體中部所受摩擦最小，切應(yīng)力也不太大，所以大分子一般只能輕度取向。而在中部熔體與薄殼附近熔體之間的過渡區(qū)中，大分子取向程度中等。1—未取向區(qū)2—高度取向區(qū)3—中等取向區(qū)4—輕度取向區(qū)三、殘