第二節(jié)功能陶瓷的原材料

蔡艷芝

西安建筑科技大學(xué)

材料與礦資學(xué)院

材料科學(xué)所

電話:82205245/p>

E-mail:yzcuxb@第二節(jié)陶瓷的原材料3

陶瓷制品的結(jié)構(gòu)是決定其性能和品質(zhì)的內(nèi)因，而制品的結(jié)構(gòu)是由原料的種類(lèi)和工藝過(guò)程來(lái)保證的。陶瓷制品所選用的原料，首先是保證供給其經(jīng)過(guò)加工后能生成所需要的晶相和玻璃相，其次是保證能適應(yīng)在加工處理過(guò)程中制品的各種工藝性能。內(nèi)容提要1.傳統(tǒng)原材料2.新型原材料1.粘土類(lèi)原材料粘土（clay）是一種顏色多樣、細(xì)分散的多種含水鋁硅酸鹽礦物的混合體，其礦物粒徑一般小于2μm，主要由粘土礦物以及其它一些雜質(zhì)礦物組成。粘土包括高嶺土、多水高嶺土，是一種可塑的硅酸鋁鹽，除了Al外，還包括少量Mg、Fe、Na、K、Ca，是一種非常重要的礦物原料。1.粘土類(lèi)原材料1.1粘土的產(chǎn)狀與成因：1）

風(fēng)化殘積型：指深成的巖漿巖（如花崗巖、偉晶巖、長(zhǎng)英巖等）在原地風(fēng)化后即殘留在原地，多成為優(yōu)質(zhì)高嶺土的主要礦床類(lèi)型。風(fēng)化型粘土礦床主要分布在我國(guó)南方(如景德鎮(zhèn)高嶺村、晉江白安、潮州飛天燕等地），一般稱(chēng)為一次粘土（也稱(chēng)為殘留粘土或原生粘土）。1.粘土類(lèi)原材料2）熱液蝕變型：高溫巖漿冷凝結(jié)晶后，殘余巖漿中含有大量的揮發(fā)分及水，溫度進(jìn)一步降低時(shí)，水分則以液態(tài)存在，但其中溶有大量其它化合物。當(dāng)這種熱液（水）作用于母巖時(shí)，會(huì)形成粘土礦床，這就稱(chēng)為熱液蝕變型粘土礦，如蘇州陽(yáng)山、衡陽(yáng)界牌土。1.粘土類(lèi)原材料3）沉積型粘土礦床：是指風(fēng)化了的粘土礦物借雨水或風(fēng)力的搬運(yùn)作用搬離原母巖后，在低洼的地方沉積而成的礦床，稱(chēng)為二次粘土（也稱(chēng)沉積粘土或次生粘土），如南安康垅，清遠(yuǎn)源潭。

粘土的種類(lèi)不同，物理化學(xué)性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黃、紅、黑等各種顏色。有的粘土疏松柔軟且可在水中自然分散，有的粘土則呈致密堅(jiān)硬的塊狀。1.2粘土的組成

粘土的性能取決于粘土的組成，包括粘土的礦物組成、化學(xué)組成和顆粒組成。1）粘土的化學(xué)組成

主要化學(xué)成分為SiO2、A12O3和結(jié)晶水（H2O）。含有少量的堿金屬氧化物K2O、Na2O，堿土金屬氧化物CaO、MgO，以及著色氧化物Fe2O3、TiO2等。

風(fēng)化殘積型粘土礦床一般SiO2含量高，而A12O3含量低。化學(xué)組成在一定程度上反映其工藝性質(zhì)：（1）SiO2：若以石英狀態(tài)存在的SiO2多時(shí)，粘土可塑性降低，但是干燥后燒成收縮小。（2）Al2O3：含量多，耐火度增高，難燒結(jié)。（3）Fe2O3＜1％，TiO2

＜0.5％：瓷制品呈白色，含量過(guò)高，顏色變深，還影響電絕緣性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低燒結(jié)溫度，縮小燒結(jié)范圍。（5）H2O、有機(jī)質(zhì)：可提高可塑性，但收縮大。2）粘土的礦物組成

粘土很少由單一礦物組成，而是多種微細(xì)礦物的混合體。因此，粘土所含各種微細(xì)礦物的種類(lèi)和數(shù)量是決定其工藝性能的主要因素。

粘土礦物主要為高嶺石類(lèi)（包括高嶺石、多水高嶺石等）、蒙脫石類(lèi)（包括蒙脫石、葉蠟石等）和伊利石類(lèi)（也稱(chēng)水云母）等等。高嶺石葉臘石伊利石a．高嶺石類(lèi)（Kaolinite）高嶺石族礦物包括高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土和多水高嶺石等。高嶺石是粘土中常見(jiàn)的粘土礦物，主要由高嶺石組成的粘土稱(chēng)為高嶺土。b．蒙脫石類(lèi)蒙脫石（Montmorillonite）也是一種常見(jiàn)的粘土礦物，以蒙脫石為主要組成礦物的粘土稱(chēng)為膨潤(rùn)土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉紅色或淡黃色，被雜質(zhì)污染時(shí)呈現(xiàn)其它顏色。

c．伊利石類(lèi)伊利石是白云母經(jīng)強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槊擅撌蚋邘X石過(guò)程中的中間產(chǎn)物。組成成分與白云母相似，但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。與高嶺石比較，伊利石含K2O較多而含H2O較少。

粘土礦物是具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其基本結(jié)構(gòu)單位是硅氧四面體層和鋁氧八面體層，由于四面體層和八面體層的結(jié)合方式、同形置換以及層間陽(yáng)離子等不同，從而構(gòu)成了不同類(lèi)型的層狀結(jié)構(gòu)粘土礦物，如下圖所示的結(jié)構(gòu)模型圖。層狀結(jié)構(gòu)粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)模型圖3）顆粒組成顆粒組成：粘土中含有的不同大小顆粒的體積百分比含量。

<1um的細(xì)顆粒愈多，則可塑性愈強(qiáng)，干燥收縮大，干后強(qiáng)度高，而且燒結(jié)溫度低（比表面積大，表面能高），片狀比桿狀堆積面積大，塑性大，強(qiáng)度高。1.3粘土的工藝性質(zhì)1)可塑性

可塑性是指粘土粉碎后用適量的水調(diào)和、混練后捏成泥團(tuán)，在一定外力的作用下可以任意改變其形狀而不發(fā)生開(kāi)裂，除去外力后，仍能保持受力時(shí)的形狀的性能。2)結(jié)合性

粘土的結(jié)合性是指粘土能結(jié)合非塑性原料形成良好的可塑泥團(tuán)、有一定干燥強(qiáng)度的能力。

3)離子交換性

粘土顆粒帶有電荷，其來(lái)源是其表面層的斷鍵和晶格內(nèi)部被取代的離子，因此必須吸附其它異號(hào)離子來(lái)補(bǔ)償其電價(jià)，粘土的這種性質(zhì)稱(chēng)為離子交換性。4)觸變性

粘土泥漿或可塑泥團(tuán)受到振動(dòng)或攪拌時(shí)，粘度會(huì)降低而流動(dòng)性增加，靜置后又能逐漸恢復(fù)原狀。反之，相同的泥料放置一段時(shí)間后，在維持原有水分的情況下會(huì)增加粘度，出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象。上述情況可以重復(fù)無(wú)數(shù)次。粘土的上述性質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為觸變性，也稱(chēng)為稠化性。5)膨脹性膨脹性是指粘土吸水后體積增大的現(xiàn)象。這是由于粘土在吸附力、滲透力、毛細(xì)管力的作用，水分進(jìn)入粘土晶層之間、或者膠團(tuán)之間所致，因此可分為內(nèi)膨脹性與外膨脹性?xún)煞N。

6.收縮粘土泥料干燥時(shí)，因包圍在粘土顆粒間的水分蒸發(fā)、顆粒相互靠攏而引起的體積收縮，稱(chēng)為干燥收縮。粘土泥料煅燒時(shí)，由于發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化(如脫水作用、分解作用、莫來(lái)石的生成、易熔雜質(zhì)的熔化，以及熔化物充滿(mǎn)質(zhì)點(diǎn)間空隙等等)，因而使粘土再度產(chǎn)生的收縮，稱(chēng)為燒成收縮。這兩種收縮構(gòu)成粘土泥料的總收縮。7.燒結(jié)性能通指粘土在燒結(jié)過(guò)程中所表現(xiàn)出的各種物理化學(xué)變化及性能。8.耐火度耐火度是耐火材料的重要技術(shù)指標(biāo)之一，它表征材料無(wú)荷重時(shí)抵抗高溫作用而不熔化的性能。1.4粘土在陶瓷生產(chǎn)中的作用1)粘土的可塑性是陶瓷坯泥賴(lài)以成型的基礎(chǔ)。2)粘土使注漿泥料與釉料具有懸浮性與穩(wěn)定性。3)粘土一般呈細(xì)分散顆粒，同時(shí)具有結(jié)合性。4)粘土是陶瓷坯體燒結(jié)時(shí)的主體。粘土中的Al2O3含量和雜質(zhì)含量是決定陶瓷坯體的燒結(jié)程度、燒結(jié)溫度和軟化溫度的主要因素；5)粘土是形成陶器主體結(jié)構(gòu)和瓷器中莫來(lái)石晶體的主要來(lái)源。2石英類(lèi)原料2.1石英礦石的類(lèi)型

二氧化硅（SiO2）在地殼中的豐度約為60％。含二氧化硅的礦物種類(lèi)很多，部分以硅酸鹽化合物的狀態(tài)存在，構(gòu)成各種礦物、巖石。另一部分則以獨(dú)立狀態(tài)存在，成為單獨(dú)的礦物實(shí)體，其中結(jié)晶態(tài)二氧化硅統(tǒng)稱(chēng)為石英。由于經(jīng)歷的地質(zhì)作用及成礦條件不同，石英呈現(xiàn)多種狀態(tài)，并有不同的純度。

a.水晶（最純的石英晶體）

b.脈石英

c.砂巖

d.石英巖

e.石英砂石英水晶－結(jié)晶良好的石英水晶－結(jié)晶良好的石英2.2石英的性質(zhì)

石英的主要化學(xué)成分為SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等雜質(zhì)成分。二氧化硅在常壓下有七種結(jié)晶態(tài)和一個(gè)玻璃態(tài)。它們是α-石英、β-石英；α-鱗石英、β-鱗石英、γ-鱗石英；α-方石英、β-方石英。石英具有很強(qiáng)的耐酸侵蝕能力（氫氟酸除外），但與堿性物質(zhì)接觸時(shí)能起反應(yīng)而生成可溶性的硅酸鹽。高溫下，石英易與堿金屬氧化物作用生成硅酸鹽與玻璃態(tài)物質(zhì)。石英材料的熔融溫度范圍取決于二氧化硅的形態(tài)和雜質(zhì)的含量。2.3石英的晶型轉(zhuǎn)化石英的晶型轉(zhuǎn)化類(lèi)型有兩種：（1）高溫型的緩慢轉(zhuǎn)化（2）低溫型的快速轉(zhuǎn)化

石英晶型轉(zhuǎn)化圖釋

232.4石英在陶瓷生產(chǎn)中的作用石英是作為瘠性原料加入到陶瓷坯料中的，它是陶瓷坯體中主要組分之一，它在陶瓷生產(chǎn)中的作用不僅在坯體成形時(shí)，而且在燒成時(shí)都有重要的影響。其作用概括如下：

24①在燒成前是瘠性原料，可對(duì)泥料的可塑性起調(diào)節(jié)作用，能降低坯體的干燥收縮，縮短干燥時(shí)間并防止坯體變形。②在燒成時(shí)，石英的加熱膨脹可部分地抵消坯體收縮的影響，當(dāng)玻璃質(zhì)大量出現(xiàn)時(shí)，在高溫下石英能部分熔解于液相中，增加熔體的強(qiáng)度，而未熔解的石英顆粒，則構(gòu)成坯體的骨架，可防止坯體發(fā)生軟化變形等缺陷。25③在瓷器中，石英對(duì)坯體的力學(xué)強(qiáng)度有著很大的影響，合理的石英顆粒能大大提高瓷器坯體的強(qiáng)度，否則效果相反。同時(shí)，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。④在釉料中，二氧化硅是生成玻璃質(zhì)的主要組分，增加釉料中石英含量能提高釉的熔融溫度與黏度，并減少釉的線脹系數(shù)。同時(shí)它是賦予釉以高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐化學(xué)侵蝕性的主要因素。3.長(zhǎng)石類(lèi)原料

3.1長(zhǎng)石的種類(lèi)和性質(zhì)

長(zhǎng)石是陶瓷原料中最常用的熔劑性原料，在陶瓷生產(chǎn)中用作坯料、釉料、色料、熔劑等的基本組分，其用量較大，是陶瓷三大原料之一。長(zhǎng)石呈架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分為不含水的堿金屬與堿土金屬鋁硅酸鹽，主要是鉀、鈉、鈣和少量鋇的鋁硅酸鹽，有時(shí)含有微量的銫、鍶等金屬離子。根據(jù)架狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，長(zhǎng)石可分為四種基本類(lèi)型：鈉長(zhǎng)石(Ab)Na[AlSi3O8]或Na2O·Al2O3·6SiO2

鉀長(zhǎng)石(Or)K[AlSi3O8]或K2O·Al2O3·6SiO2

鈣長(zhǎng)石(An)Ca[Al2Si2O8]或CaO·Al2O3·2SiO2

鋇長(zhǎng)石(Cn)Ba[Al2Si2O8]或BaO·Al2O3·2SiO2鈉長(zhǎng)石鉀長(zhǎng)石鈣長(zhǎng)石鈣長(zhǎng)石鋇長(zhǎng)石3.2長(zhǎng)石的熔融特性1）鉀長(zhǎng)石的熔融溫度不是太高，且其熔融溫度范圍寬。2）鈉長(zhǎng)石的開(kāi)始熔融溫度比鉀長(zhǎng)石低，其熔化時(shí)沒(méi)有新的晶相產(chǎn)生，液相的組成和熔長(zhǎng)石的組成相似，即液相很穩(wěn)定，但形成的液相粘度較低。3）鈣長(zhǎng)石的熔化溫度較高，熔融溫度范圍窄，高溫下熔體不透明、粘度也小。冷卻時(shí)容易析晶，化學(xué)穩(wěn)定性也差。4）鋇長(zhǎng)石的熔點(diǎn)更高，其熔融穩(wěn)定范圍不寬，普通陶瓷產(chǎn)品不采用它。29

長(zhǎng)石在陶瓷原料中是作為熔劑使用的，因而長(zhǎng)石在陶資生產(chǎn)中的作用主要表現(xiàn)為它的熔融和熔化其他物質(zhì)的性質(zhì)。長(zhǎng)石在陶瓷生產(chǎn)中的作用如下：

3.3長(zhǎng)石在陶瓷生產(chǎn)中的作用30①長(zhǎng)石在高溫下熔融，形成黏稠的玻璃熔體，是坯料中堿金屬氧化物(K2O、Na2O)的主要來(lái)源，能降低陶瓷坯體組分的熔化溫度，有利于成瓷和降低燒成溫度。

31②熔融后的長(zhǎng)石熔體能熔解部分高嶺土分解產(chǎn)物和石英顆粒。液相中Al2O3和SiO2互相作用，促進(jìn)莫來(lái)石晶體的形成和長(zhǎng)大，賦予了坯體的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。32③長(zhǎng)石熔體能填充于各結(jié)晶顆粒之間，有助于坯體致密和減少空隙。冷卻后的長(zhǎng)石熔體，構(gòu)成了瓷的玻璃基質(zhì)，增加了透明度，并有助于瓷坯的力學(xué)性能和電氣性能的提高。33④在釉料中長(zhǎng)石是主要熔劑。⑤長(zhǎng)石作為瘠性原料，在生坯中還可以縮短坯體干燥時(shí)間，減少坯體的干燥收縮和變形等。4.新型陶瓷原料

4.1氧化物原料

1）氧化鋁(Al2O3)a.氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變示意圖b.Al2O3原料的制備制取氧化鋁的方法是澳大利亞的化學(xué)家拜耳（KarlJosephBayer）于1889~1892年發(fā)明的。

制取工業(yè)Al2O3的原料為鋁土礦，主要步驟為：燒結(jié)、溶出、脫硅、分解和煅燒。氧化鋁粉體2）氧化鎂（MgO）

MgO屬立方晶系NaCl型結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)2800℃，密度3.58g/cm3。

MgO化學(xué)活性強(qiáng)，易溶于酸，水化能力大，因此制造MgO陶瓷時(shí)必須考慮原料的這種特性。

MgO在空氣中容易吸潮水化生成Mg(OH)2，在制造及使用過(guò)程中部必須注意。項(xiàng)目煅燒溫度（℃）線收縮（%）體積密度（g/cm3）氣孔率（%）晶粒平均直徑（μm）由氫氧化鎂制得的MgO135015.72.4231.62.0145022.43.244.28.0160024.23.302.822.0由硝酸鎂制得的MgO13501.11.8448.21145010.12.4630.55160015.12.8620.110由堿式碳酸鎂制得的MgO135012.61.7250.81.5145010.12.2935.86.0160015.22.4531.87.5由氯化鎂制得的MgO13501.11.8348.51.014507.32.1828.84.0160012.52.6426.26.03）氧化鈹（BeO）

氧化鈹（BeO）晶體為無(wú)色，屬六方晶系，晶體很穩(wěn)定，很致密，且無(wú)晶形轉(zhuǎn)變。

BeO具有與金屬相近的導(dǎo)熱系數(shù)，約為309.34W／(m·K)，是α—Al2O3的15～20倍。BeO具有好的高溫電絕緣性能，BeO熱膨脹系數(shù)不大。因此，利用BeO制備的BeO陶瓷可用來(lái)作散熱器件、熔煉稀有金屬和高純金屬Be、Pt、V等的坩堝、磁流體發(fā)電通道的冷壁材料、高溫比體積電阻高的絕緣材料。但是，BeO有劇毒，操作時(shí)必須注意防護(hù)，經(jīng)燒結(jié)的BeO陶瓷是無(wú)毒。4）氧化鋯（ZrO2）

a.ZrO2的性質(zhì)與晶型轉(zhuǎn)變液相

單斜相1170℃，收縮

1000℃，膨脹

四方相立方相

2370℃

2715℃

b.ZrO2粉末的制備①氯化、熱分解法反應(yīng)式如下：

ZrO2SiO2+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO②堿金屬氯化物分解法其反應(yīng)式如下：ZrO2SiO2+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2OZrO2SiO2+Na2CO3=Na2ZrSiO5+CO2

ZrO2SiO2+2Na2CO3=Na2ZrO3+Na2SiO3+2CO24.2碳化物類(lèi)原料

1）碳化硅

a.SiC的晶型與性質(zhì)

SiC為共價(jià)鍵化合物，屬金剛石型結(jié)構(gòu)，有多種變體。

SiC具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，以及非常高的硬度等性能。

b.SiC原料的合成

合成SiC的方法有二氧化硅碳熱還原法、碳－硅直接合成法、氣相沉積法、聚合物熱分解法等。2）碳化硼

a.碳化硼（B4C）為六方晶系，其晶胞中碳原子構(gòu)成的鏈位于立體對(duì)角線上，同時(shí)碳原子處于充分活動(dòng)的狀態(tài)。具有高導(dǎo)熱、高硬度和高耐磨性，其硬度僅次于金剛石和立方BN還具有高的抗酸性與抗堿性。

b.B4C粉末的合成

B4C原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳熱還原法、鎂熱法、BN+碳還原法、BCl3的固相碳化和氣相沉積。4.3氮化物原料1）氮化硅氮化硅（Si3N4）是共價(jià)鍵化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4

，兩者均屬六方晶系。Si3N4的化學(xué)穩(wěn)定性很好。氮化硅具有優(yōu)良的抗氧化性能。在常壓下，Si3N4沒(méi)有熔點(diǎn)，而是于1870℃左右直接分解。主要采用：硅的直接氮化法（