有機(jī)化學(xué)課件(徐壽昌-全)18

第十八章碳水化合物

碳水化合物如：糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對維持動植物的生命起著重要的作用。人類自身沒有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。植物可通過光合作用產(chǎn)生糖。18-1碳水化合物的概念碳水化合物的元素組成——C、H、O。三種元素中H:O=2:1，相當(dāng)于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m

事實(shí)上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它們卻不是糖。碳水化合物現(xiàn)在的涵義：

從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。1.單糖（monosaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。14.1碳水化合物的分類葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。醛糖18-2單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)葡萄糖是開鏈的五羥基己醛（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙?；苌镎f明含有五個羥基，由于兩個羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個羥基分別連在五個碳原子上。結(jié)構(gòu)的確定：酮糖二、單糖的構(gòu)型最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個手性碳原子.己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型。單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖:天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時間有變化。三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果。D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結(jié)晶:

α-D-葡萄糖，熔點(diǎn)146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔點(diǎn)150℃，比旋光度+18.7°水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。D-葡萄糖的氧環(huán)式可如下表示：這種互變異構(gòu)可表示如下：36%64%極少葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有游離羰基，不能發(fā)生羰基的典型反應(yīng)。但當(dāng)葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時，這少量的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能與試劑發(fā)生反應(yīng)，并由此破壞平衡，使氧環(huán)式不斷向開鏈?zhǔn)揭苿?，所以葡萄糖的水溶液能顯示羰基的特性。其他單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有α-和β-兩種構(gòu)型。（3）糖苷醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛也有這種性質(zhì)。糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元;糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。因此與甲醇作用所生成的苷也有α-和β-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是α-D-葡萄糖。而是α-和β-兩種葡萄糖的混合物.五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定具有醛的特性四、吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）穩(wěn)定性與它們的構(gòu)象有關(guān)。例如β-D-葡萄糖的兩種椅型構(gòu)象如下：α-D-葡萄糖也有兩種椅型構(gòu)象：在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個取代基全在e鍵上因而很穩(wěn)定的夠象。18-3單糖的反應(yīng)一、氧化反應(yīng)在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。官能團(tuán)：羥基與羰基1、被硝酸氧化2、溴水氧化——將醛糖的醛基氧化成酸3、過碘酸氧化——相鄰的兩個羥基所在的C之間斷鍵4、費(fèi)林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化——對醛、-羥基酮氧化，分別氧化成：羧基和羰基。還原糖——凡與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑成正反應(yīng)的；非還原糖——凡與費(fèi)林試劑和托