第一章高分子概述

紡織化學(xué)

授課對象：

2014級紡織工程主講人：王建南

蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院

2015年9月-2016年2月本課程主要內(nèi)容第一章高分子化合物第二章紡織纖維第三章紡織漿料第四章紡織助劑第五章紡織用水第一章

高分子化合物1.1高分子化合物概論1.2高分子化合物的合成1.3高分子化合物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動1.4高分子化合物性能天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代

1.1(有機(jī))高分子化合物概論1.有機(jī)高分子化合物的幾個基本概念2.有機(jī)高分子化合物的命名3.有機(jī)高分子化合物的分類4.聚合物的多分散性與平均分子量1.有機(jī)高分子化合物的幾個基本概念

高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)：由許多原子彼此以共價鍵聚合而成的大分子化合物。

高分子是高分子化合物的簡稱，也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。高分子化合物又稱為高聚物（或聚合物）。

有機(jī)高分子化合物：由千百個原子彼此以共價鍵結(jié)合形成相對分子質(zhì)量特別大、具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物。有機(jī)化合物：含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽、金屬碳化物、氰化物、硫氰化物等除外）或碳氰化物及其衍生物的總稱?；衔锓肿恿克仓岣视王ゾ郾揭蚁┚勐纫蚁┚奂谆┧峒柞ゾ郛惗∠┚郾╇嫣烊焕w維素1889110000～3000020000～1600005000010000060000～500000約2，000，000

表

某些高分子化合物的分子量高分子化合物分子量很大,但組成簡單,如聚氯乙烯是由氯乙烯分子聚合而成：

它是由結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成，這種結(jié)構(gòu)單元又稱鏈節(jié)。一個分子中鏈節(jié)的數(shù)目以

符號n表示，稱為高分子化合物的聚合度。

用來聚合成高分子化合物的原料稱為單體。如聚氯乙烯的單體就是氯乙烯.聚氯乙烯分子的結(jié)構(gòu)式可簡寫為:當(dāng)n=320時，聚氯乙烯的分子量為2萬。實際上高分子化合物是由許多鏈節(jié)相同而聚合度不同的分子所組成的混合物。n2.有機(jī)高分子化合物的命名

（1）單體前加“聚”字。例如：聚乙烯、聚氯乙烯等，大多數(shù)烯類單體的聚合物均按此命名。

對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”，

己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”。（2）單體簡名后附“樹脂”二字。例如：苯酚與甲醛的聚合物稱酚醛樹脂，尿素和甲醛的聚合物稱脲醛樹脂，甘油和鄰苯二甲酸酐的聚合物稱醇酸樹脂。（3）按聚合物結(jié)構(gòu)特征命名的。如聚酰胺、聚酯等。指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：（4）商業(yè)命名。如合成纖維中的丙綸、滌綸等。

3.有機(jī)高分子化合物的分類（1）按分子的形狀分類：線型和體型等

線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀體型高分子星形高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。來源半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。（2）按來源分碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷(3)按高分子主鏈元素組成分塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子性質(zhì)和用途以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料具有可逆形變的高彈性材料纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍涂布于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料（4）按材料的性質(zhì)分類：塑料、橡膠、纖維等；（5）按高分子鏈的結(jié)構(gòu)成分：

均聚物、共聚物等均聚物：結(jié)構(gòu)單元只有一種共聚物：結(jié)構(gòu)單元大于等于2共聚物的結(jié)構(gòu)單元的排列方式：A無規(guī)型：ABAABBBABAAB交替型：ABABABABC嵌段型：AAABBBBBBAAAAAD接枝型：AAAAAAAABBBBBB聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量4.聚合物的多分散性與平均分子量假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，則Ni=ni/n，其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數(shù)均分子量:按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示?！苙iMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni重均分子量：按質(zhì)量統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示?！苭iMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi粘均分子量：高分子化合物由粘度法測得的分子量稱為粘均分子量。粘度：液體流動時的內(nèi)摩察力。T----（流體層之間的）內(nèi)摩擦力（N）dv/dy----速度梯度（1/s）F----與流層的接觸面積（m2）ρ-----流體的密度（kg/m3）內(nèi)摩擦力大?。篸=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布(molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。多分散系數(shù)（d）一般情況下d>1>>舉例:假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5mol，分子量為5*105的M3分子有5mol,試求聚合物的Mn，Mw和d。

解：

Mn=∑NiMi，Mw=∑WiMi，d=Mw/Mn

Ni=ni/n，Wi=wi/w，wi=niMiM1的數(shù)量分?jǐn)?shù)N1=10/(10+5+5)=0.5,

重量分?jǐn)?shù)W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的

N2

=0.25,W2=0.161;M3的

N3

=0.25,W3

=0.807;Mn=∑NiMi

=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;

Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn

=4.23*105/1.55*105=2.73。Ⅲ.分子量多分散性的意義A：多分散性?。悍肿恿烤?，機(jī)械性能好，強(qiáng)度大，但是流動性差。B：多分散性大，機(jī)械強(qiáng)度小，流動性好。不同的材料需要不同的分散性。1.2.高分子化合物的合成高分子化合物：由簡單的低分子化合物通過化

學(xué)方法合成的。聚合反應(yīng):把單體結(jié)合起來形成高分子化合物的過程。單體加成聚合（加聚）反應(yīng)縮合聚合（縮聚）反應(yīng)1.2.高分子化合物的合成一、加成聚合（簡稱加聚） 由一種或多種具有不飽和鍵的單體或環(huán)狀化合物，

在一定條件下，打開不飽和鍵或開環(huán)相互連結(jié)成聚合物

的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。

在加聚反應(yīng)中沒有副產(chǎn)物，所生成的聚合物與單體具有相同的組成。（1）含多重鍵的單體，如：

C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三鍵：乙炔及取代乙炔

C=O雙鍵：甲醛等聚合反應(yīng)：多通過單體中重鍵加成或者開環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。

雙鍵中的π鍵打開發(fā)生加成反應(yīng)。（2）雜環(huán)單體，如：1、單體2、加聚的基元反應(yīng):鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止鏈引發(fā)：以乙烯基單體聚合為例:鏈增長：鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類型不同而有所區(qū)別。根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。3、加聚反應(yīng)一般性特征a.聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體

之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及

含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性

聚合除外）。首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：4、

單體單元的結(jié)構(gòu)排列若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；5、

高分子的立體異構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等（有）規(guī)高分子。（3）無規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。通常將高分子化合物中有規(guī)高聚物所占的比例稱為等規(guī)度。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子化合物稱為有規(guī)高聚物；無規(guī)立構(gòu)的高分子化合物稱為無規(guī)高聚物。所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應(yīng)點，如：羥基酸：HO-Z-COOH氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等聚合反應(yīng)：通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，一般為可逆反應(yīng)。二、縮聚反應(yīng)1、縮聚反應(yīng)的單體在縮聚反應(yīng)中有小分子析出，所生成的聚合物與單體具有不同的組成。2、縮聚反應(yīng)類型與例子a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O實例：滌綸（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2Oc.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl實例：尼龍-66的合成

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O實例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+

(n-1)H2O3、縮聚反應(yīng)過程以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。A.

調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比；B.

加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O鏈終止過程（1）物理因素.粘度提高。（2）化學(xué)因素.破壞摩爾比。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致

相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間

產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)

生反應(yīng)；4、縮聚反應(yīng)基本特征共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。分子量小，分散性小。表

一些縮聚物的分子量及聚合度縮聚物分子量聚合度己二酸及己二醇的聚酯己二酸及己二胺的聚酰胺聚碳酸酯5000380003000～400029167115～1571.3.1

高聚物的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)：分子是由組成的原子按著一定的排列順序，相互影響相互作用結(jié)合在一起的整體，排列順序和相互關(guān)系稱為分子結(jié)構(gòu)。1.3高分子化合物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動線型結(jié)構(gòu)：由許多鏈節(jié)連成的一個長鏈形大分子的構(gòu)型。其特點是：長度通常是直徑的幾萬倍。整個大分子易卷曲呈線團(tuán)狀；

體型結(jié)構(gòu)：可看作由線型大分子或支鏈大分子的若干鏈節(jié)“交聯(lián)”而成的結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)代高分子化學(xué)理論認(rèn)為：高分子鏈?zhǔn)怯商囟ǖ幕?/p>

本鏈節(jié)構(gòu)成的，其廣義的結(jié)構(gòu)是多層次的，即分為：

一級、二級、三級結(jié)構(gòu)。

一級結(jié)構(gòu)：一個高分子鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型、

鏈節(jié)序列和鏈段的支化度極其分布；

二級結(jié)構(gòu)：指一個高分子鏈由于主鏈價鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的熱運(yùn)動而產(chǎn)生的各種構(gòu)象；

三級結(jié)構(gòu)：即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈聚集時，鏈段之間的相對空間位置有的緊密有的疏松、也有規(guī)整或凌亂之分.相互作用力也隨之有大小區(qū)別。線型無定形高聚物分子內(nèi)的（）單鍵由于熱運(yùn)動可產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)：分子鏈中相鄰兩鏈段可以保持一定

的鍵角而自由旋轉(zhuǎn)。1.3.2高分子化合物的熱運(yùn)動1、鏈段的熱運(yùn)動

C1

C2C3C4xyz

C2-C3鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使C3在以C2為頂點的圓錐底邊出現(xiàn)；

C3-C4鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，又使C4作相似的圓錐底邊運(yùn)動。鏈節(jié)內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖2、高分子的柔順性

高分子鏈的運(yùn)動是以鏈段為單元的，是蠕動。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。高分子鏈的構(gòu)象

構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。

高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）主鏈結(jié)構(gòu)

單鍵越多，大分子構(gòu)象越多，柔順性越好；

鍵長、鍵角越大，大分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到的阻力越小，柔順性越好。

當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。

因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：聚酯聚醚聚氨酯聚二甲基硅氧烷（1）主鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。因為O、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：COOCCOCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚醚聚氨酯聚二甲基硅氧烷（2）側(cè)基

*側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：

*非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

*對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互

作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔

順性越好。如：（4）鏈的長短如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。（3）氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。CONHCNHCOO聚酰胺聚氨酯3.非晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變非晶體高分子化合物沒有一定的熔點，在不同的溫度下，可呈現(xiàn)出三種不同的物理形態(tài):

溫度形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)Tg玻璃態(tài)：溫度較低時，分子的能量很小，鏈段運(yùn)動被凍

結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此

聚合物在外力作用下的形變(普彈形變)小，高分子化合物呈現(xiàn)出象玻璃狀的形態(tài)。常溫下的塑料就是處于這種狀態(tài)。溫度形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)Tg

Tg為玻璃化溫度：由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。Tf溫度形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)Tg高彈態(tài)：溫度較高時，分子能量增加，鏈段能自由轉(zhuǎn)動，但整個分子還是不能移動。這時高分子化合物在外力作用下產(chǎn)生可逆性變形，從而表現(xiàn)出具有很高的彈性（高彈形變）。室溫下橡膠就是處于這種狀態(tài)。

Tg為玻璃化溫度：由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。Tf溫度形變玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)TgTf

Tg為玻璃化溫度：由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。

Tf

為粘流化溫度：由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。粘流態(tài)：溫度很高時，使整個分子都可以自由運(yùn)動，

這時高分子化合物變成能流動的粘液。

粘流態(tài)產(chǎn)生的形變稱塑性形變。室溫下粘合劑就是處于這種狀態(tài)。

對塑料來說，

Tg越高越好。為加工方便，

Tf越低越好，Tg和Tf

的差值越小越好。

對橡膠來說，

Tg越低越好，而Tf

越高越好，Tg和Tf

的差值越大越好。

Tg:玻璃化溫度，習(xí)慣上，人們把Tg在室溫以上的高分子化合物稱為塑料；把Tg在室溫以下的高分子化合物稱為橡膠。影響玻璃化溫度的因素：A主鏈結(jié)構(gòu)：柔軟，Tg??；剛強(qiáng)，Tg大；有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，Tg大B側(cè)鏈基團(tuán)：極性大，體積大玻璃化溫度高C增塑劑：加入小分子量的柔性物質(zhì)，降低Tg聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動單元各不相同：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動，形變?。?/p>

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)熱轉(zhuǎn)變點聚酯聚乙烯醇縮甲醛聚酰胺66Tg(℃)Tf(℃)Tm(℃)67～81238～240255～26065～85220（干）110（濕）35～50160～180215～220聚酰胺6聚丙烯腈聚丙烯聚氯乙烯47～50235250～26580～100190～240-15140～160165～17570～8090～100表幾種主要合成纖維的熱轉(zhuǎn)變點熱轉(zhuǎn)變點Tg(℃)Tf(℃)Tm(℃)1.4高分子化合物性能物理性能化學(xué)性能生物性能:結(jié)晶性、溶解性、電絕緣性、力學(xué)性能：接枝、交聯(lián)、降解（氧化、熱、酸解、水

解…）:毒性、細(xì)胞相容性、組織相容性、血液

相容性、生物降解性…1.4.1

結(jié)晶性高分子化合物的固體形態(tài)分晶體和非晶體(無定形體)兩種。晶體高分子化合物兼有晶體和非晶體兩種形態(tài)。結(jié)晶區(qū)所占的百分?jǐn)?shù)稱為高分子化合物的結(jié)晶度。一般高分子化合物的結(jié)晶度只有50%左右。分子的對稱性越好，結(jié)晶性就越好。如聚乙烯的結(jié)晶度可達(dá)95%。分子鏈含有極性基團(tuán)-OH、-COOH、-CONH2，極性越大，分子間力越大，結(jié)晶程度越好。

結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。結(jié)晶對聚合物性能的影響

但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。高分子化合物的結(jié)晶度越大，其機(jī)械強(qiáng)度就越大，熔點越高。生產(chǎn)中常用機(jī)械拉伸的方法提高結(jié)晶度。1.4.2

力學(xué)性能

高分子化合物的力學(xué)性能主要決定于它的平均聚合度、結(jié)晶度及分子間力等因素。

在一定范圍，聚合度越大，力學(xué)性能越強(qiáng)。一般來說，結(jié)晶度越高或分子間力越大，力學(xué)性能越好。

高分子化合物的機(jī)械性能又稱為力學(xué)性能。主要指高分子化合物具有抗擠壓、抗拉伸、抗沖擊、抗彎曲和高硬度等性能。幾種典型的高分子化合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

由于高聚物內(nèi)部一般沒有自由電子和離子，對于直流電：絕大多數(shù)具有良好的電絕緣性。

對于交流電：極性高聚物分子中的極性基團(tuán)或極性鏈節(jié)會隨著電場方向作周期性取向而導(dǎo)電。高分子化合物電絕緣性能好，也有其不利的一面，如用高分子化合物制成紡織品或薄膜時，由于摩擦起電傳導(dǎo)不出去而逐漸積累，使紡織品易吸附灰塵，甚至引起靜電放電產(chǎn)生火花。1.4.3

電絕緣性

低分子化合物的溶解只有一步，溶質(zhì)分子直接溶劑化進(jìn)入溶劑中，而高分子的溶解比小分子復(fù)雜，需要經(jīng)過兩個階段：(1)溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，削弱大分子間的作用力，將鏈段互相推開，使鏈段間的空隙擴(kuò)大，引起高聚物的體積膨脹，使高聚物呈凝膠狀。1.4.4

溶解性(2)溶解：溶劑分子進(jìn)一步作用大分子，使大分子間引力消失，大分子彼此分開而分散在溶劑中。◆線型高分子通?？梢栽谶m當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，但交?lián)的體型高分子由于鏈段間有化學(xué)鍵，通常只發(fā)生溶脹而不能溶解?！粢话愀叻肿佑捎诜肿娱g力較大，其溶解是很緩慢的?！舨煌母叻肿有枰x擇不同的溶劑溶解，一般符合相似相溶原理。影響高聚物溶解的因素A主鏈結(jié)構(gòu):剛性難溶B分子量:大難以溶解，分布寬容易溶解C側(cè)鏈基團(tuán)，相似相溶溶解度參數(shù)相近，氫鍵高聚物溶液的特點：

◆粘度高；

◆膠體的一些性質(zhì)，但是與膠體不同是真溶

液，會凝膠，但又會溶解；

◆高聚物溶液可以抽絲。1.4.5化學(xué)反應(yīng)性

一般來說，高分子化合物的化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定。能耐酸堿，不怕化學(xué)腐蝕，也不會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

但有些高分子化合物在長期使用過程中，受到光、熱、輻射線、水、氧、酸、堿等的作用，可發(fā)生鏈的交聯(lián)或鏈的裂解反應(yīng)，使得高聚物的性能變脆、硬或變粘、軟，失去原有的彈性或機(jī)械強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為老化。

產(chǎn)生老化的交聯(lián)或裂解這兩種反應(yīng)，有時單獨進(jìn)行，有時是同時進(jìn)行的。

天然橡膠的老化主要是降解引起的，而合成橡膠的老化主要是交聯(lián)引起的。防止和減慢高分子化合物的老化，對延長高分子化合物的使用壽命來說是非常重要的。（1）

引入新功能基聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。1、高分子側(cè)鏈的官能團(tuán)反應(yīng)（2）

功能基轉(zhuǎn)化

通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有：

a聚乙烯醇的合成及其縮醛化：b纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成（ii）纖維素酯的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。如：硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素。c離子交換樹脂的合成

離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。

離子交換樹脂的離子交換過程是化學(xué)反應(yīng)

▲最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成?！撬嵝途郾揭蚁╆栯x子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：2、高分子