第二章逐步聚合

第二章逐步聚合反應

1【教學要求】

1.掌握逐步聚合反應分類及有關(guān)概念、特點；線型縮聚反應分子量的控制方法及分子量的分布；線型縮聚物聚合度的影響因素及控制方法。2.理解線型縮聚反應機理，了解逐步聚合實施的三種方法。3.熟悉典型線型縮聚物和體型縮聚物的聚合方法。

2【教學內(nèi)容】1.縮聚反應的類型與特征2.線性縮聚反應的機理3.線性縮聚反應的速率4.線性縮聚物的聚合度5.分子量分布6.逐步聚合方法和重要的線性縮聚物34聚縮醛塑料聚縮醛塑料聚苯硫醚塑料Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶5復合材料(Compositematerials)，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。復合材料的基體材料分為金屬和非金屬兩大類。非金屬基體主要有合成樹脂、橡膠、陶瓷、石墨、碳等。增強材料主要有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、晶須、金屬絲和硬質(zhì)細粒等。6Evenstrongerbutlight波音767使用3噸Kevlar纖維復合材料，使機身比727輕1噸，節(jié)省燃油30％可有效防護30米處“54”式手槍子彈和200米處M16步槍子彈的殺傷7

部件

復合材料頭錐Kevlar/聚酰亞胺雷達天線罩玻璃纖維/環(huán)氧樹脂進氣道玻璃纖維/環(huán)氧樹脂進氣道整流罩石墨纖維/聚酰亞胺尾翼玻璃纖維/環(huán)氧樹脂Kevlar/環(huán)氧樹脂尾錐玻璃粗紗/環(huán)氧樹脂發(fā)射容器短碳纖維/環(huán)氧樹脂戰(zhàn)斧巡航導彈用復合材料

導彈質(zhì)量減輕1kg射程增加約20km8用作阿波羅登月飛船軟著陸降落傘繩帶、直升飛機吊繩、拋錨繩、潛水裝置、海底電視電纜。系船纜繩用在液化石油氣船，不像鋼絲繩會引起火花，有助于避免火災和爆炸。這確實是一個人的小小一步，但是整個人類邁出的偉大一步?！釥枴W爾登·阿姆斯特朗910復合材料電纜支架2.1縮聚反應2.1.1逐步聚合反應的一般性特征

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：112.1

縮

聚

反

應是合成聚合物的一大類型反應。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應稱為縮聚反應。（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；縮聚反應基本特征12（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。最重要的特征13縮聚反應類型

(1)

聚酯化反應，包括二元醇與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應，如

(2)聚酰胺化反應，包括二元胺與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應，如

14

(3)聚醚化反應，二元醇和二元醇之間的聚合反應

(4)聚硅氧烷化反應，硅醇之間的縮聚反應縮聚反應的共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl等。151.縮聚反應單體體系

1）官能度——是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目。

單體的官能度一般容易判斷。個別單體，其官能度取決于反應條件，如：16(1)1－n官能度體系

一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于或等于1,即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應。2）對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同(2)2－2官能度體系

每個單體都有兩個相同的官能團,可得到線形聚合物：17(3)2官能度體系

同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如：(4)2－3、2－4官能度體系

苯酐和甘油反應

苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物183）雙官能度體系的成環(huán)反應2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件,

但不是充分條件,在生成線形縮聚物的同時,常伴隨有成環(huán)反應。

成環(huán)是副反應，

與環(huán)的大小密切相關(guān)。

環(huán)的穩(wěn)定性如下：5，6>7>8~11>3,4充分條件：必要條件：充分必要條件：有之必然,

無之則未必不然。有之未必然,

無之則必不然。有之必然,

無之則必不然。19環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如:20環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加，

如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)，通過本方法，可純化單體。21（1）按聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可分為線型縮聚反應和體型縮聚反應。

線型縮聚反應的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體型縮聚反應的單體含有至少兩個以上的官能團，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。2.1.4縮聚反應的分類22

(2)根據(jù)參與聚合反應的單體數(shù)目和種類，縮聚反應可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。

均縮聚

只有一種單體參與的縮聚反應，其重復結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元。其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，聚合反應通過X和Y的相互反應進行，也可以是X-R-X，聚合反應通過X之間的相互反應進行。如：

23

混縮聚由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應。如：

共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應。所得聚合物是共聚物。如：24

縮聚反應特點：1）逐步進行；2）多數(shù)為可逆平衡反應；3）反應復雜，還伴隨鏈裂解、鏈交換等副反應。縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程

單體常帶有各種官能團：-COOH,-OH,-COCl,-NH2不同羧基衍生物與醇反應得到聚酯的反應能力為：

酰氯>

酸酐>酸>酯縮聚反應的單體25第二節(jié)線型縮聚反應的機理262.2.2線型縮聚的逐步性和平衡性1逐步性

。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：27三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應。

1）含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：2）反應如此進行下去，分子量隨時間延長而逐漸增加，顯示出逐步的特征。282.線型縮聚的可逆特性

大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應:

+H2O29平衡常數(shù)較小，K≈4，如聚酯化反應；平衡常數(shù)中等的反應，K≈300~500，如聚酰胺反應；平衡常數(shù)很大，可看作不可逆反應，如聚砜、聚碳酸酯等。對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。303.反應程度1）反應程度:是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。31設:體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

則起始羧基數(shù)或羥基數(shù)=對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應N0Nt時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)=322）反應程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別

轉(zhuǎn)化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)，是指已經(jīng)反應的單體的數(shù)目。反應程度:則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目占起官能團的分數(shù)。例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反應程度僅50％。333）反應程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目代入反應程度關(guān)系式:344.縮聚過程中的副反應除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應:1)官能團的消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：352)化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。

363)鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應。

37第三節(jié)線型縮聚反應速率382.3

線型縮聚動力學高分子化學說明之一：研究動力學的目的研究縮聚反應動力學主要是研究縮聚反應速率及其影響因素。通過動力學研究尋求反應內(nèi)在規(guī)律，便于指導實際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。392.3

線型縮聚動力學高分子化學

由于高分子反應的復雜性以及縮聚反應種類的多樣性，至今尚無法建立普遍適于各種類型縮聚反應的動力學模型和動力學方程。基于此，本講將簡要介紹在縮聚反應動力學研究領(lǐng)域相對成熟并得到普遍認同的聚酯反應動力學原理。說明之二：401.官能團等活性理論

縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的。原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。官能團等活性理論：不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。41官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征。42理論解釋:

根據(jù)反應速度的分子碰撞理論，官能團的活性即其反應速率常數(shù)的大小，無論是低分子有機化學反應，還是合成高聚物的縮聚反應，反應速度常數(shù)與溫度關(guān)系均可用Arrhenius方程式描述：43

高聚物大分子整體的活動性低，確實會使大分子整體間的碰撞頻率低。

但這不代表大分子上的官能團的碰撞頻率降低。因為大分子之間在一定時間間隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們一旦相碰，其處于碰撞狀態(tài)的持續(xù)時間會成比例的增加，使在這一時間間隔中大分子的官能團的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加的比例，大致與大分子因活動性低而使它們整體之間碰撞頻率降低的比例相等。44

大分子擴散速率低，僅僅改變了大分子官能團碰撞的時間分布。其平均碰撞頻率完全可以和低分子相比擬。

大分子上官能團同鄰近大分子鏈上的官能團的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等。

因此，在大分子上的官能團將與低分子上的同樣官能團具有相同的反應活性。452.3線型縮聚反應速率反應速率常數(shù)與分子鏈長短無關(guān)官能團等活性概念Flory解釋：官能團之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴

散速率無關(guān)；體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，鏈

段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制；高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能團之間的碰撞持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率。462、影響縮聚反應速率的因素（1）溫度影響（2）壓力的影響（3）催化劑的影響47第四節(jié)線型縮聚物的聚合度

48491.影響聚合度的因素1）反應程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。反應程度受到某些條件的限制可逆反應原料非等當量比適用條件:兩物質(zhì)等當摩爾量反應!50①平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視。令羥基和羧基等當量，起始濃度為1，t時濃度為c起始t時水未排出水部分排出1100CC1－C1－C1－CCCnw2)縮聚平衡對聚合度的影響

51聚酯反應速率是正、逆反應速率之差（凈速率）：水未排出時水部分排出時根據(jù)反應程度關(guān)系式52引入平衡常數(shù)，K＝k1/k－1

，k－1＝k1/K代入上兩式，整理:水未排出時水部分排出時總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。53②縮聚平衡對聚合度的影響在可逆縮聚反應中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響,不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。

A密閉體系兩單體等當量，小分子副產(chǎn)物未排出54正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1,此根無意義55代入

在密閉體系:

聚酯化反應K=4，P=0.67，Xn只能達到3。

聚酰胺反應K=400,P=0.95，Xn只能達到21。

不可逆反應K=104,P=0.99，Xn能達到101。

56B非密閉體系平衡時在實際操作中，要采取措施排出小分子(減壓；加熱；通N2,CO2).兩單體等當量比，小分子部分排出時:57當P1(>0.99)時上式為時的縮聚平衡方程,近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系.P=1如果P≠1，需按縮聚平衡方程式推導!58在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nw不同

K值nw(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應59練習:

等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？602.線形縮聚物聚合度的控制反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的官能團?？刂品椒ǎ憾嘶怄i在兩官能團等當量的基礎(chǔ)上，(a)使某官能團稍過量或(b)加入少量單官能團物質(zhì)。61(1)單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量，令Na,Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)兩單體的官能團數(shù)之比為：稱為摩爾系數(shù)bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式62體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半:設:官能團a的反應程度為P則:a官能團的反應數(shù)為NaP(也是b官能團的反應數(shù))a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，每個大分子有兩個官能團。63體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式64兩種極限情況：A

當原料單體等當量比時，即r=1或q=0B

當P＝1時，即官能團a完全反應65小結(jié)：三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。

官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比.。66例題1：等摩爾乙二醇和己二酸縮聚，另加醋酸1.5%，當p=0.995時聚酯的聚合度多少？解：假設乙二醇和己二酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Na’=0.015mol當p=0.995時，6768解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量:例題2：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應程度P=0.994,求己二胺和己二酸的配料比和過量分率。69則平均聚合度當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比:r=0.99570己二酸的分子過量分率:第五節(jié)逐步聚合方法和重要的線型縮聚物712.5逐步聚合反應的實施方法

熔融聚合

聚合體系中只加單體和少量催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進行反應。

特點：▲反應溫度高（200~300℃）；▲反應時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應后期需高真空。(1)熔融聚合72優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設備要求高；副反應易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。73

中期階段：

反應：低聚物之間的反應為主。

條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。74

溶液聚合是指將單體等反應物溶在溶劑中進行聚合反應的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。

溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：

▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合75優(yōu)點：

▲反應溫度低，副反應少；

▲傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應設備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應影響因素增多，工藝復雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。76

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3）界面縮聚77界面縮聚能否順利進行的影響因素

為使聚合反應持續(xù)進行，要求聚合物具有足夠的力學強度；水相中需加入適量無機堿，以避免反應生成的HCl與二元胺反應生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應活性高，若反應速度太慢，酰氯可有足夠的時間從有機相擴散穿過界面進入水相，水解反應嚴重，導致聚合反應不能順利進行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇；78

有機溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應主要發(fā)生在界面的有機相一側(cè)，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。

界面縮聚總的反應速率受單體擴散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應在界面迅速進行；聚合反應只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應程度無關(guān)；界面縮聚的特點79

并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。80

固相聚合是指單體或預聚物在聚合反應過程中始終保持在固態(tài)條件下進行的聚合反應。主要應用于熔點高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應。

固相聚合反應溫度一般比單體熔點低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點之間。需用惰性氣體（如氮氣等）或?qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進聚合反應的進行。（4）固態(tài)縮聚812.5.1聚碳酸酯

最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。

光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。

缺點是光氣為高毒性氣體，難操作。

一些重要的逐步聚合物82

酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯酯（熔融縮聚）：

酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學性能要求非常嚴格的應用。83

用途：

聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。

842.5.2聚芳砜

以芳香族聚砜最受關(guān)注，其合成方法主要有兩種。一種是親電取代反應：

85n芳香族聚砜具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性、電性能和機械性能，尺寸穩(wěn)定，具有突出的抗蠕變性能，但耐侯性、耐紫外線和耐沸水性能較差，可用于制造高強度、耐熱及良好絕緣性的精密零部件，特別適于制造耐熱性高、蠕變小的儀器、儀表結(jié)構(gòu)件及機械傳動件等。

2.5.3聚苯醚

由2,6-二甲基苯酚的氧化偶聯(lián)聚合而得，其反應可示意如下：

是良好耐熱性的熱塑性工程塑料，在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的耐酸堿、耐化學性能、機械性能和電性能，尺寸穩(wěn)定，適于制造精密制品。CuCl-吡啶862.5.4聚酯

根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。

（1）線形聚酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

87

線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：

(ⅰ)直接酯化法

聚合反應過程分為兩個階段:

第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應在加壓下于230～270℃進行，反應產(chǎn)物為低聚物。

以n=1的產(chǎn)物為主88

第二階段的反應主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa）。

通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物。89（ⅱ）酯交換法

第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180～200℃），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：

90

第二階段的反應與直接酯化法第二階段的反應相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：

主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。912.5.5聚酰胺

聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。

合成聚酰胺的單體：

二元胺+二元酸AA-BB型聚酰胺

氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺AB型聚酰胺

由于氨基酸單體的熔點高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。92聚酰胺命名

AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前綴后分別標上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如

己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍-6,6）己二胺和癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10（或尼龍-6,10）

AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：

聚酰胺-6（或尼龍-6）

9394尼龍-66（nylon-66)K＝430，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。5.聚酰胺-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團的醋酸或己二酸（原料之一）進行端基封鎖來控制分子量。95主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。96(2)尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機理。采用加單官能團酸來控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。第六節(jié)體型縮聚97酚醛樹脂是人類合成的第一種高分子材料，至今還廣泛使用，條件不同時（催化劑）可以生成線型或體型的酚醛樹脂。98線型酚醛樹脂（鹽酸作催化劑）99體型的酚醛樹脂（氨水作催化劑）（1）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點

凝膠化現(xiàn)象

在交聯(lián)逐步聚合反應過程中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度叫做凝膠點，以pc表示。

產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠，能溶解的部分叫做溶膠。100

交聯(lián)型聚合反應根據(jù)其反應程度與其凝膠點的比較，可把其聚合反應過程分為三個階段：

甲階聚合物

p<pc，溶解、熔融

乙階聚合物

p接近于pc，溶解度較差

丙階聚合物

p>pc，不溶解，也不熔融，不能加工

因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應，合成時通常在p<pc時即終止聚合反應，在成型過程中再使聚合反應繼續(xù)進行，直至交聯(lián)固化。

pc對于交聯(lián)型逐步聚合反應的控制是相當重要。1011023.凝膠點的預測1）兩官能團等當量(等基團數(shù))(a)單體的平均官能度：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù).Carothers理論當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時,認為數(shù)均聚合度趨于無窮大,然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式,求出當Xn

時的反應程度,即凝膠點Pc。分兩種情況討論：103例:求2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）的平均官能度。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)。104根據(jù)反應程度的定義，t時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度。(b)凝膠點與平均官能度的關(guān)系設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則：起始官能團數(shù)為t時體系中殘留的分子數(shù)為N反應消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)N0f105上述例子的凝膠點為:實測:Pc<0.833產(chǎn)生誤差所原因:實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點。例:求2mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）反應的凝膠點。（f=2.4）106再如，1mol甘油和5mol鄰苯二甲酸酐反應，若按上式計算:Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結(jié)果是錯誤