第五章核磁共振譜修改

第五章

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2023/2/4一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：2023/2/4討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類(lèi)原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2023/2/4H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH02023/2/4二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類(lèi)似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/2/4(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=

H0（磁矩）2023/2/4三、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=

H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)2023/2/4共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=

/(2)2023/2/4能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。2023/2/4討論:共振條件：0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）2023/2/4討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。2023/2/4四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。2023/2/43．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。2023/2/4核磁共振波譜儀2023/2/4樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷T(mén)MS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/2/4傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類(lèi)似于一臺(tái)多道儀）2023/2/4超導(dǎo)核磁共振波譜儀：永久磁鐵和電磁鐵：磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開(kāi)始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；2023/2/42023/2/4一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/2/4一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。2023/2/4化學(xué)位移：

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。2023/2/42.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。2023/2/4位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類(lèi)氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；2023/2/4二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)2023/2/4電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP32023/2/4影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/2/4影響化學(xué)位移的因素3

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/2/4影響化學(xué)位移的因素4苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2023/2/42.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。2023/2/43.空間效應(yīng)2023/2/4空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2023/2/44.各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/2/4各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2時(shí)：H=7.2~8.0ppm2023/2/4各類(lèi)有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/2/4常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent

自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting2023/2/4一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting每類(lèi)氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；2023/2/4峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。2023/2/4自旋偶合2023/2/4二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)；峰面積與同類(lèi)質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類(lèi)質(zhì)子之間的相對(duì)比例。2023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)2023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:12023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)1H核與n個(gè)不等價(jià)1H核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個(gè)；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/2/4峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:12023/2/4三、磁等同與磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：⑴對(duì)映異構(gòu)體在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)2023/2/4⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。2023/2/4分子中相同種類(lèi)的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類(lèi)核稱(chēng)為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同2023/2/4兩核（或基團(tuán)）磁等同條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子：

2023/2/4樣品的制備

1、樣品溶液要有足夠的高度（3.5－4.0cm）

2、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子

3、氘代溶劑的選擇

4、核磁管的選擇2023/2/4八、核磁共振圖譜解析1、氫譜的分析：

一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：（1）由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核

（2）由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目（3）由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目

（4）由峰的化學(xué)位移（δ值)，可以判斷各類(lèi)型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)（5）由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類(lèi)型H是相鄰的2023/2/4分析氫譜有如下的步驟。

(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。

雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無(wú)簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來(lái)。

氘代試劑不可能100％氘代，其微量氫會(huì)有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。邊帶峰的區(qū)別請(qǐng)閱6.2.1。

(2)計(jì)算不飽和度。

不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當(dāng)不飽和度大于等于4時(shí)，應(yīng)考慮到該化合物可能存在一個(gè)苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。

2023/2/4(3)確定譜圖中各峰組所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)目，對(duì)氫原子進(jìn)行分配。

根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡(jiǎn)單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對(duì)各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配。

(4)對(duì)每個(gè)峰的δ、J都進(jìn)行分析。

根據(jù)每個(gè)峰組氫原子數(shù)目及δ值，可對(duì)該基團(tuán)進(jìn)行推斷，并估計(jì)其相鄰基團(tuán)。

對(duì)每個(gè)峰組的峰形應(yīng)仔細(xì)地分析。分析時(shí)最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個(gè)耦合關(guān)系。一般情況下，某一峰組內(nèi)的間距會(huì)在另一峰組中反映出來(lái)。

通過(guò)此途徑可找出鄰碳?xì)湓拥臄?shù)目。

2023/2/4(5)根據(jù)對(duì)各峰組化學(xué)位移和耦合常數(shù)的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。

(6)對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。

每個(gè)官能團(tuán)均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的δ值及耦合裂分（峰形和J值大?。┒紤?yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說(shuō)明所設(shè)結(jié)構(gòu)式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過(guò)指認(rèn)校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進(jìn)而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強(qiáng)調(diào)：指認(rèn)是推結(jié)構(gòu)的一個(gè)必不可少的環(huán)節(jié)。

如果未知物的結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，在推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)時(shí)就需應(yīng)用碳譜。在一般情況下，解析碳譜和解析氫譜應(yīng)結(jié)合進(jìn)行。

2023/2/4一、概述generalization二、化學(xué)位移chemicalshift三、偶合與弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR譜圖13CNMRspectrograph

13C核磁共振譜簡(jiǎn)介13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

2023/2/4一、概述

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)；13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting2023/2/4PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET2023/2/4富里葉變換TPWPWTransmitterReceiver2023/2/4FTtimefrequency脈沖弛豫H02023/2/4二、化學(xué)位移chemicalshift化學(xué)位移范圍：0～250ppm；核對(duì)周?chē)瘜W(xué)環(huán)境敏感，重疊少氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)；碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場(chǎng)低場(chǎng)碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2)與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)；2023/2/4化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳數(shù)n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3鄰碳上取代基增多C越大2023/2/4化學(xué)位移規(guī)律：烯烴C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳=CH2110；鄰碳上取代基增多C越大：2023/2/4化學(xué)位移規(guī)律：炔烴C=65-902023/2/4化學(xué)位移表1chemicalshifttable2023/2/4化學(xué)位移表2chemicalshifttable2023/2/4三、偶合與弛豫13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；去偶方法：2023/2/4質(zhì)子寬帶去偶用一個(gè)強(qiáng)的有一定帶寬的去偶射頻使全部質(zhì)子去偶，使得1H對(duì)13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是單峰。

其他核如D對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在。峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定,用2nIx+1計(jì)算。如ID=1,

基團(tuán)CDn有2n+1個(gè)峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個(gè)大峰;2023/2/42023/2/45.2.2偏共振去偶采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。偶合常數(shù)比原來(lái)的JCH小，稱(chēng)為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。

JR與照射頻率偏置程度有關(guān)2023/2/42023/2/42023/2/4極化轉(zhuǎn)移技術(shù)

(DETP技術(shù)）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的譜時(shí)的一些困難，可以準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖角度θ有45o、90o、135o等相位移控制裝置。當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為45o時(shí)(DETP45）

，檢測(cè)全部有氫碳當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為90o時(shí)(DETP90）

，只檢測(cè)CH；當(dāng)脈沖角度θ設(shè)為135o時(shí)(DETP135）

，圖中CH3和CH為正信號(hào)，CH2為負(fù)信號(hào)2023/2/4解析13C/DEPT譜的方法1.找出質(zhì)子寬帶去偶譜中有的峰，而在DEPT90和DEPT135譜中沒(méi)有的峰，可確定其為季碳峰2.觀察DEPT135譜中為負(fù)信號(hào)的峰，標(biāo)記為CH2峰；3.對(duì)比DEPT90和DEPT135譜，識(shí)別CH3和CH，因?yàn)镈EPT90只給出CH，所以DEPT135譜與之不同的其它正信號(hào)為CH32023/2/4極化轉(zhuǎn)移技術(shù)靈敏核非靈敏核檢測(cè)（非靈敏核）J脈沖序列1脈沖序列2

極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實(shí)技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過(guò)兩體系間極化強(qiáng)度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測(cè)靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強(qiáng)度。2023/2/4在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自族極化傳遞到低靈敏核(13C)上去。這樣由1H核到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞(Polarizationtransfer)可將13C核的αβ態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的C－H鍵完成的．因此季碳沒(méi)有極化轉(zhuǎn)移的條件，所以不出現(xiàn)信號(hào)，可對(duì)照對(duì)照常規(guī)13C寬帶質(zhì)子去偶譜季碳信號(hào)加以指認(rèn)2023/2/4Mercury-plus&Inova:CH3、CH2、CH無(wú)季碳（對(duì)照碳譜即可）DEPT2023/2/4

的13C譜和DEPT譜，2023/2/4碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比2023/2/4碳譜與氫譜的對(duì)比2023/2/4譜圖去偶作用對(duì)比2023/2/4譜圖去偶作用對(duì)比2023/2/42、分析碳譜的步驟(1)鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰

①溶劑峰

氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，這和氫譜中的溶劑峰不同（氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫時(shí)間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強(qiáng)并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在77.0ppm。

②雜質(zhì)峰

可參考?xì)渥V中雜質(zhì)峰的判別。

③作圖時(shí)參數(shù)的選擇會(huì)對(duì)譜圖產(chǎn)生影響。當(dāng)參數(shù)選擇不當(dāng)時(shí)，有可能遣漏掉季碳原子的譜峰。

(2)由分子式計(jì)算不飽和度

(3)分子對(duì)稱(chēng)性的分析

若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱(chēng)性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱(chēng)性，相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。

2023/2/4(4)碳原子δ值的分區(qū)

碳譜大致可分為三個(gè)區(qū)：

①羰基或疊烯區(qū)δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能屬于醛、酮類(lèi)化合物，靠近160－170ppm的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基。

②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）δ＝90－160ppm。

由前兩類(lèi)碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。

③脂肪鏈碳原子區(qū)δ＜100ppm。飽和碳原子若不直接連氧、氮、氟等雜原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ＝70－100ppm，其譜線在此區(qū)，這是不飽和碳原子的特例。(5)碳原子級(jí)數(shù)的確定

由偏共振去耦或脈沖序列如DEPT確定。由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。

2023/2/4

一般來(lái)說(shuō)，在化合物中碳原子數(shù)較多時(shí)，通常需要做DEPT譜。(6)結(jié)合上述幾項(xiàng)推出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。

(7)進(jìn)行對(duì)碳譜的指認(rèn)，通過(guò)指認(rèn)選出最合理的結(jié)構(gòu)式，此即正確的結(jié)構(gòu)式。2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4通過(guò)下面MS，HNMR,CNMR判斷有機(jī)物A和B結(jié)構(gòu)2023/2/42023/2/42023/2/4二維核磁共振譜Twodimensionnuclearmagneticresonance,2D－NMR2023/2/42D－NMR1971年Jeener首先提出2D－NMR思想:

具有兩個(gè)時(shí)間變量的nmr1976年Ernst小組成功實(shí)現(xiàn)了2D－NMR實(shí)驗(yàn)后，確定了二維核磁共振的理論基礎(chǔ)20世紀(jì)80年代：2D－NMR加速發(fā)展用途：解析復(fù)雜有機(jī)分子最有力的工具；溶液中分子的三維空間結(jié)構(gòu)的測(cè)定；分子動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究：多維NMR技術(shù)：研究生物大分子（蛋白質(zhì)、核酸等）最有效的方法2023/2/4二維核磁共振譜的特點(diǎn)

將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等核磁共振參數(shù)展開(kāi)在二維平面上，這樣在一維譜中重疊在一個(gè)頻率坐標(biāo)軸上的信號(hào)分別在兩個(gè)獨(dú)立的頻率坐標(biāo)軸上展開(kāi)，減少了譜線的擁擠和重疊，提供了自旋核之間相互作用的新信息,獲得更多的信息

2023/2/4相干轉(zhuǎn)移譜和極化轉(zhuǎn)移譜基于耦合的相關(guān)轉(zhuǎn)移譜：核自旋間的J耦合（通過(guò)原子核間化學(xué)鍵電子的間接作用而發(fā)生的耦合，又稱(chēng)間接耦合），與橫向磁化強(qiáng)度相聯(lián)系基于動(dòng)力學(xué)過(guò)程的極化轉(zhuǎn)移譜：D耦合（不需要經(jīng)過(guò)介質(zhì)的空間相互作用，又稱(chēng)直接耦合或偶極偶極耦合），與縱向磁化強(qiáng)度相聯(lián)系2023/2/4二維核磁共振實(shí)驗(yàn)一維譜：一個(gè)脈沖頻率（一個(gè)頻率）的函數(shù)，一個(gè)變量，二維譜：兩個(gè)獨(dú)立的變量，nmr信號(hào)受這兩個(gè)變量的影響兩個(gè)時(shí)間變量t1t2_－－函數(shù)S（t1,t2）兩次Fourier變換－－以兩個(gè)頻率為函數(shù)的2D-nmr譜二維NMR實(shí)驗(yàn)：通過(guò)特殊的脈沖序列來(lái)獲得自旋核之間各種信息的。二維NMR實(shí)驗(yàn)的脈沖序列：一般由四個(gè)區(qū)域組成：預(yù)備期D1（preparation）,演化期t1(evolution),混合期tm和檢測(cè)期t2二維NMR實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵：是引入了第二個(gè)時(shí)間變量－演化期t1二維譜學(xué)原理：省略2023/2/4二維譜的表示方式堆積圖等高線圖斷面圖投影圖2023/2/4堆積圖和等高線圖（a）堆積圖（b）等高線圖2023/2/4等高線圖的習(xí)慣表示橫坐標(biāo)—F2維—對(duì)應(yīng)真實(shí)采樣的t2維縱坐標(biāo)—F1維—對(duì)應(yīng)間接采樣的t1維2023/2/4二維核磁共振譜的基本理論同核二維譜實(shí)驗(yàn)異核二維譜實(shí)驗(yàn)例題與練習(xí)2023/2/4常用的5種二維同核實(shí)驗(yàn)COSYDQF-COSYTOESYNOESYROESY2023/2/4COSY實(shí)驗(yàn)COSY實(shí)驗(yàn)是最簡(jiǎn)單的二維實(shí)驗(yàn)，用途最為廣泛，脈沖序列由兩個(gè)90o脈沖組成脈沖序列：90o-t1-90o-t2一個(gè)軸代表采樣期t1檢測(cè)到的核，另一個(gè)軸可以代表同一種核（例如1H-1HCOSY，氫-氫相關(guān)），也可不是同一種核（例如1H-13CCOSY，碳-氫相關(guān)），2023/2/4DQF-COSY實(shí)驗(yàn)（雙量子濾波）脈沖序列采用三個(gè)90o脈沖：90o-t1-90o–Δ-90o–t2目的是為了降低對(duì)角峰的強(qiáng)度，從而使位于對(duì)角峰附近的交叉峰較易辨認(rèn)，使圖像簡(jiǎn)單化。2023/2/4以小蠹烯醇為例2023/2/42023/2/42023/2/42023/2/4對(duì)比小蠹烯醇的1H-1H的COSY和DQFCOSY，可以看出后者圖譜非?！案蓛簟?，尤其是對(duì)角線附近，使解釋變得容易。記住1H-1H的COSY和DQFCOSY圖譜表現(xiàn)的是質(zhì)子的相關(guān)性。小蠹烯醇的結(jié)構(gòu)給我們提供了多個(gè)切入點(diǎn)，如果我們選擇3.83ppm處的原醇次甲基（4位）為開(kāi)始分析的入手點(diǎn)：2023/2/4從對(duì)角線開(kāi)始，直接向右，或者向頂部追蹤，我們可以觀察到四個(gè)相關(guān)峰，從這些相關(guān)峰畫(huà)兩條垂線，可以找到四個(gè)偶合共振信號(hào)的化學(xué)位移也就是說(shuō)3.83ppm處的質(zhì)子與四個(gè)質(zhì)子偶合，這四個(gè)質(zhì)子對(duì)應(yīng)于兩個(gè)相鄰的亞甲基上的質(zhì)子（3和5位），即原醇質(zhì)甲基質(zhì)子與兩對(duì)非對(duì)映異位的亞甲基相連。再?gòu)挠杏玫南嚓P(guān)信號(hào)出發(fā)，異丙基的次甲基氫，其化學(xué)位移在1.81ppm處，從對(duì)角線開(kāi)始，發(fā)現(xiàn)它有明顯的三個(gè)共振信號(hào)。其中兩個(gè)信號(hào)是這個(gè)異丙基的次甲基氫與相鄰一個(gè)非對(duì)異位亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子的相關(guān)信號(hào)（3位），而前面提到3位的這兩個(gè)質(zhì)子又與原醇次甲基質(zhì)子（4位）發(fā)生偶合。2023/2/4異丙基的次甲基氫與兩個(gè)相互重合的甲基氫有相關(guān)信號(hào)（1位）。這樣小蠹烯醇60%的結(jié)構(gòu)就能確定了再討論5位上亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移分別為2.48和2.22ppm，前面提到這兩個(gè)質(zhì)子與4位上原醇次甲基質(zhì)子有偶合，它們自身也相互偶合，另外它們與烯氫（5.08ppm）有很弱的相關(guān)信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是亞甲基質(zhì)子與相鄰雙鍵順位質(zhì)子的遠(yuǎn)程偶合。2023/2/4TOCSY（全相關(guān)譜）實(shí)驗(yàn)TOCSY可以將每一個(gè)耦合網(wǎng)絡(luò)用一個(gè)方格網(wǎng)連接起來(lái)脈沖序列為一個(gè)90o脈沖加上一串自旋鎖定功能的組合脈沖：90o-t1-自旋鎖定-t2旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系實(shí)驗(yàn)（有自旋鎖定過(guò)程，如TOCSY和ROESY）和實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系實(shí)驗(yàn)（無(wú)自旋鎖定過(guò)程，如COSY、DQF-COSY和NOESY）2023/2/4NOESY實(shí)驗(yàn)NOESY實(shí)驗(yàn)是探測(cè)核間空間距離的實(shí)驗(yàn)，依據(jù)的是核之間與距離6次方呈反比的Overhauser作用脈沖序列為三個(gè)90o脈沖：90o-t1-90o–tm-90o–t2混合時(shí)間tm應(yīng)該根據(jù)核的弛豫時(shí)間而定J干擾峰的消除2023/2/4ROESY（旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中的NOESY）實(shí)驗(yàn)脈沖序列：90o-t1-自旋鎖定-t2脈沖序列與TOCSY中所示的序列完全相同，但是用于自旋鎖定的組合脈沖是不相同的，鎖定功率和鎖定時(shí)間也有較大的區(qū)別ROESY也不可避免地受到J耦合的干擾，而且難以用一般的方法予以消除2023/2/4異核二維NMR譜簡(jiǎn)介異核二維NMR譜主要指的是檢測(cè)1H而同時(shí)間接觀測(cè)13C、15N等核的逆檢測(cè)二維相關(guān)譜記錄不靈敏核FID的HECSY實(shí)驗(yàn)已被淘汰直接觀測(cè)靈敏核的FID，通過(guò)核間耦合間接地觀測(cè)不靈敏核的化學(xué)位移異核實(shí)驗(yàn)?zāi)壳坝龅阶疃嗟氖?3C-1H耦合系統(tǒng)，此外15N-1H，29Si-1H系統(tǒng)也得到了廣泛的應(yīng)用2023/2/4常用的3種二維異核實(shí)驗(yàn)HMQC或HETCORHMBCHSQC2023/2/4HMQC（異核多量子相關(guān)譜）實(shí)驗(yàn)HMQC實(shí)驗(yàn)是通過(guò)檢測(cè)1H信號(hào)而達(dá)到間接檢測(cè)13C或15N信號(hào)的一種方法是成功率最高的異核相關(guān)實(shí)驗(yàn)，正逐步取代一維的不靈敏核檢測(cè)1H-13CHMQC實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的就是1H譜中的13C的衛(wèi)星峰當(dāng)樣品為天然豐度時(shí)，與12C或14N相連的1H主峰需要在實(shí)驗(yàn)中用合適的方法濾去在4脈沖HMQC實(shí)驗(yàn)中，濾去1H主峰是通過(guò)相位循環(huán)完成的，一般效率很高當(dāng)樣品濃度極低時(shí)，需要借助BIRD序列增強(qiáng)濾波功能2023/2/4HMBC（遠(yuǎn)程異核多重鍵相關(guān)譜）實(shí)驗(yàn)HMQC的嚴(yán)重缺陷：無(wú)法判定季碳的化學(xué)位移，需要通過(guò)長(zhǎng)程耦合來(lái)辨認(rèn)歸屬HMBC實(shí)驗(yàn)的脈沖序列是以HMQC實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，本質(zhì)上說(shuō)是借助較小耦合常數(shù)完成的HMQC實(shí)驗(yàn)由于長(zhǎng)程耦合常數(shù)之間的差值與耦合常數(shù)本身之比很大，旋進(jìn)過(guò)程中帶來(lái)的誤差就很大，給調(diào)整相位帶來(lái)了很大的困難，因此一般顯示為絕對(duì)值譜與HMQC實(shí)驗(yàn)相比，HMBC實(shí)驗(yàn)的信噪比要低很多，沿F1走向的t1噪聲峰特別強(qiáng)（可通過(guò)數(shù)學(xué)的方法消除）HMBC譜中一個(gè)氫峰可以和多個(gè)碳峰相關(guān)，主要用于解決四級(jí)碳信號(hào)的問(wèn)題2023/2/4HETCOR（異核多量子相關(guān)性）與HMQC這兩種譜圖區(qū)別在于軸互換外，其余相同。還是以小蠹烯醇為例來(lái)說(shuō)明1H-13C相關(guān)性：2023/2/42023/2/42023/2/4從HMQC來(lái)看，非常明顯的是譜圖上沒(méi)有對(duì)角峰和對(duì)稱(chēng)性，因?yàn)檫@是兩種不同的核。從任一一個(gè)碳為起點(diǎn)畫(huà)一條水平線，直到遇到相關(guān)信號(hào)為止，另一條線畫(huà)垂線就可知道哪一個(gè)質(zhì)子與此碳相關(guān)。2023/2/4從碳的化學(xué)位移處所畫(huà)的線只有一個(gè)相關(guān)信號(hào)，說(shuō)明碳原子可能與一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫相連。這里有三種可能：從碳的化學(xué)位移處所畫(huà)的線沒(méi)有任何相關(guān)信號(hào)，說(shuō)明碳原子不與氫相連。如果碳原子與兩個(gè)氫相連，那么這兩個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移相同或偶然重疊。如果所畫(huà)的水平線上有兩個(gè)相關(guān)峰，那么它們應(yīng)是亞甲基上兩個(gè)對(duì)映異位的質(zhì)子。2023/2/4HSQC（異核單量子相關(guān)譜）實(shí)驗(yàn)在外形上與HMQC完全相同各項(xiàng)參數(shù)要求頗高，當(dāng)參數(shù)不是很完美時(shí)，很容易形成相位難調(diào)的情況在F1維的分辨率要比HMQC高，在三維NMR中得到比HMQC實(shí)驗(yàn)廣得多的應(yīng)用2023/2/4二維核磁共振譜的解析（一）某化合物的分子式為C6H10O，請(qǐng)根據(jù)下列各譜（圖4-習(xí)2）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/41234562023/2/41234561112223334444445556662023/2/4二維核磁共振譜的解析（二）某化合物的分子式為C4H8NO2Cl，請(qǐng)根據(jù)下列各譜（圖4-習(xí)3）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/411112222333344442023/2/4二維核磁共振譜的解析（三）某化合物分子式為C6H12O，根據(jù)氫譜和H,HCOSY譜（圖4-習(xí)4）推斷結(jié)構(gòu)2023/2/4711223344556672023/2/4二維核磁共振譜的解析（四）某酸類(lèi)化合物的分子式為C7H13NO3，根據(jù)H,HCOSY和C,HCOSY譜（圖4-習(xí)5）推斷可能的結(jié)構(gòu)（溶劑：CD3OD）712233456747765342335672023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

1.材料的定性鑒別未知化合物的定性鑒別,可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。例如，高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩特勒（Sadler）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，表7-5提供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。2023/2/4核磁共振聚烯烴的鑒別

聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳?xì)浠衔?，但其N(xiāo)MR譜有明顯差異。

NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

2023/2/4核磁共振尼龍的鑒別對(duì)于尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍，其N(xiāo)MR譜是很易識(shí)別的。尼龍11的(CH2)8峰很尖，尼龍6的(CH2)3為較寬的單峰，而尼龍66(CH2)2和(CH2)4兩個(gè)峰，峰形較寬。2023/2/4核磁共振尼龍66：己二酸和己二胺

[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]

尼龍6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-

尼龍11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-2023/2/4核磁共振尼龍的鑒別2023/2/4尼龍的鑒別2023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

2、化合物數(shù)均分子量的測(cè)定 基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測(cè)定，往往無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測(cè)定。2023/2/4核磁共振NMR譜在材料研究中的應(yīng)用

現(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說(shuō)明此法的實(shí)際應(yīng)用。圖7-12為聚乙二醇的60MHz氫譜。其-OH峰與OCH2CH2O峰相距甚遠(yuǎn)，設(shè)它們的面積（或積分強(qiáng)度）之比分別為x和y，則因

or

據(jù)此，由下式可計(jì)算HO(CH2CH2O)