第十二章膠體化學(xué)

第十二章膠體化學(xué)1.

1膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究的內(nèi)容和方法2.膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的研究方法膠體的制備與純化溶膠的性質(zhì)-光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)溶膠的電動現(xiàn)象膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的研究方法（1）1、膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究的內(nèi)容⑴分散系統(tǒng)的定義一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)叫分散系統(tǒng)。

分散質(zhì)—被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)—起分散作用的物質(zhì)。（2）分散系統(tǒng)的分類⑵分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)均相分散系統(tǒng)電解質(zhì)（包括膠體電解質(zhì)）溶液。小分子及大分子溶液；非均相分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)。溶膠；（3）膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的分類①按分散質(zhì)的質(zhì)點大小分類膠體分散系統(tǒng)—分散質(zhì)的質(zhì)點大小為1-1000nm(10-9～10-6m)。粗分散系統(tǒng)—分散質(zhì)的質(zhì)點大小超過1m(10-6m)。②按分散質(zhì)（分散相）及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類表10-1分散系統(tǒng)的分類（按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類）（4）膠體分散系統(tǒng)和粗分散系統(tǒng)的研究對象

高度分散的、多相的、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；高度分散的、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；高度分散的、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。溶膠（憎液膠體）

—締合膠體（膠束）—大分子溶液（親液膠體）

—膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)乳狀液；泡沫；懸浮液。2膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的研究方法熱力學(xué)方法量子力學(xué)方法統(tǒng)計熱力學(xué)方法實驗方法與技術(shù)光散射技術(shù)能譜技術(shù)超顯微技術(shù)高速離心技術(shù)電泳散射技術(shù)12.2膠體的制備與純化1.溶膠的制備溶膠質(zhì)點大小1nm～1000nm小分子溶液質(zhì)點大小

<0.1nm由小變大凝聚法由大變小分散法粗分散系統(tǒng)質(zhì)點大小>1mm更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法研磨法超聲分散法電弧法例:更換溶劑法: 松香乙醇溶液+水松香水溶膠化學(xué)反應(yīng)法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O煮沸Fe(OH)2溶膠+3HCl2膠體的純化常用方法滲析：利用溶膠質(zhì)點不能通過半透膜，而離子或小分子能通過半透膜的性質(zhì)，將多余的電解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；超過濾法：超過濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極多的膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流經(jīng)過濾器，使雜質(zhì)透過濾膜而除掉。12.3溶膠的性質(zhì)-光學(xué)性質(zhì)1、溶膠的光學(xué)性質(zhì)由于溶膠的光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象－丁達爾現(xiàn)象(見圖12-1)。透鏡光源溶膠圖12-1 丁達爾現(xiàn)象丁達爾效應(yīng)丁達爾現(xiàn)象的實質(zhì)是溶膠對光的散射作用。溶膠的光學(xué)性質(zhì)瑞利(L.W.Rayleigh)公式(12-1)I——

散射光強度；0——入射光波長；v——分散相粒子的體積；n——體積粒子數(shù)；l——觀察者與散射中心的距離；n2,n0——分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；θ——散射角。I0——入射光強度。用丁達爾效應(yīng)可鑒別小分子溶液、大分子溶液、和溶膠。溶膠——丁達爾效應(yīng)顯著小分子溶液——無丁達爾效應(yīng)大分子溶液——丁達爾效應(yīng)微弱膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)⑴擴散與布朗運動由于體積粒子數(shù)梯度的存在引起的粒子從高體積粒子數(shù)區(qū)向低體積粒子數(shù)區(qū)的定向遷移現(xiàn)象叫擴散。

費克(第一)擴散定律(12-2)單位時間內(nèi)通過截面積A擴散的粒子數(shù)；定溫下，體積粒子數(shù)梯度；D擴散系數(shù)。分散介質(zhì)中的分散相粒子的擴散遵守費克定律。膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)布郎運動（溶膠的運動性質(zhì)之一）——溶膠中的分散相粒子由于受到來自四面八方的做熱運動的分散介質(zhì)的撞擊而引起的無規(guī)則的運動。溶膠中分散相粒子的擴散作用是由布朗(Brown)運動引起的。用超顯微鏡可以觀察布朗(Brown)運動。(見圖12-2)。膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)圖9-2 布朗運動(a)圖10-2 布朗運動(b)愛因斯坦提出有關(guān)布朗運動的

理論。對球形粒子得到布朗運

動的公式：<x>——在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r——粒子半徑；η——介質(zhì)粘度；L——阿佛加德羅常量。膠體的沉降與沉降平衡沉降——溶膠中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的過程。(12-4)分散相在介質(zhì)中的沉降速度：－沉降速度；r－分散相粒子半徑；B,0－分別為分散相及分散介質(zhì)的密度；g－自由落體加速度；－分散介質(zhì)的粘度。膠體的沉降與沉降平衡沉降平衡——分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介質(zhì)的粘度及布朗運動引起的擴散作用阻止粒子下沉；兩種作用相當(dāng)時達到平衡?？蓱?yīng)用沉降平衡原理，計算系統(tǒng)中粒子體積粒子數(shù)的高度分布：(12-5)n1,n2－分別為高度h1,h2處的濃度；

B,0－分別為分散相(粒子)及分散介質(zhì)的體積質(zhì)量；

MB－粒子的摩爾質(zhì)量；

g——自由落體加速度。膠體的沉降與沉降平衡沉降平衡原理實際應(yīng)用舉例：化工過濾操作的設(shè)計與計算；河水泥沙的沉降分析；利用超離心技術(shù)測定膠團的摩爾質(zhì)量或高聚物的摩爾質(zhì)量：(12-6)ω——超離心機的角速度;x——為從旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離；其它各項同式(12-5)。溶膠的電動現(xiàn)象（1）⑴帶電介面的雙電層結(jié)構(gòu)大多數(shù)固體物質(zhì)與極性介質(zhì)接觸后，在界面上會帶電，從而形成雙電層。電荷可能來源于離子吸附；固體物質(zhì)的電離；離子溶解。雙電層結(jié)構(gòu)——斯特恩模型如圖圖：雙電層模型(a)+++++++++-------++++++++------+---斯特恩層(緊密層)擴散層e(a)斯特恩模型--固體表面斯特恩面滑動面熱力學(xué)電勢——由固體表面至溶 液體間的電勢差e；斯特恩電勢——由緊密層與擴散 層之間的分界處 至溶液本體間的 電勢差；電勢(動電電勢)——由滑動面 至溶液本體 間的電勢差。IHP——由特性吸附離子構(gòu)成的內(nèi)緊密層。OHP——由水化離子構(gòu) 成的外緊密層。雙電層結(jié)構(gòu)——博克里斯模型,如圖10-4(b)。–++++–IHPOHP固體表面水化陽離子特性吸附陰離子第一層水分子第二層水分子(b)博克里斯模型圖10-4雙電層模型(b)–滑動面（2）溶膠的膠團結(jié)構(gòu)以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶膠(正溶膠）為例：膠團結(jié)構(gòu)式見圖固相緊密層擴散層[（AgI）mnAg+（n-x）NO3]x+xNO3-溶液本體膠核膠?；瑒用婺z團圖10-5 膠團的結(jié)構(gòu)膠團示意圖圖：碘化銀膠團結(jié)構(gòu)及示意圖（AgNO3為穩(wěn)定劑）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+（3）電動現(xiàn)象由于膠粒是帶電的，會產(chǎn)生電動現(xiàn)象：包括電泳；電滲；流動電勢；沉降電勢。電泳－在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號電極移動的現(xiàn)象。+++++++++++++++++–圖：電泳電滲電滲－在外加電場作用下，分散介質(zhì)(由過剩反離子所攜帶)通過多孔膜或極細的毛細管移動的現(xiàn)象(此時帶電的固相不動)+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–圖：電滲流動電勢流動電勢

—在外加壓力下，迫使液體流經(jīng)相對靜止的固體表面(如毛細管)而產(chǎn)生的電勢叫流動電勢(它是電滲的逆現(xiàn)象)。氣體V壓力毛細管圖：流動電勢電沉降沉降電勢

—由于固體粒子或液滴在分散介質(zhì)中沉降使流體的表面層與底層之間產(chǎn)生的電勢差叫沉降電勢(它是電泳的逆現(xiàn)象)。圖：沉降電勢++++++++++++++++V12.4溶膠的穩(wěn)定1.溶膠的動力穩(wěn)定性1、溶膠的動力穩(wěn)定性溶膠的動力穩(wěn)定性——溶膠中分散相粒子的布朗運動能在一段時間內(nèi)保持溶膠穩(wěn)定存在。溶膠的聚結(jié)不穩(wěn)定性——溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，膠粒遲早要發(fā)生聚沉。溶膠穩(wěn)定理論⑴DLVO理論由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和維韋(Verwey)、奧弗比可(Overbeek)提出的理論，要點如下：在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。斥力勢能UR

——由擴散雙電層相互重疊時而產(chǎn)生。吸力勢能UA

——另一是由分子存在的遠程v·d·W力而產(chǎn)生。U=UR+UA即系統(tǒng)的總勢能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。UR,UA及U均是膠粒之間的距離x的函數(shù)，如圖所示。圖：膠粒間斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線UR∝exp{-x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}勢壘UUA∝—德拜參量

當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一極小值F，則發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝（可逆的）當(dāng)x再縮小，則出現(xiàn)極大值Umax。只有兩膠粒通過熱運動積聚的動能超過15kT時才有可能超過此能量值，進而出現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)生粒子間的聚沉（不可逆）。（2）空間穩(wěn)定理論向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降低了電勢，但卻顯著地提高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解釋不了的。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論加以解釋。間穩(wěn)定理論認為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層引起系統(tǒng)的G>0.由G=H-TS

可知,凡是促使G>0的變化均可使系統(tǒng)穩(wěn)定：(i)若H，S皆為正，則H>TS，可使G>0，此時，焓變起主要的穩(wěn)定作用；(ii)若H，S皆為負，則|H|<T|S|，可使G>0，此時，熵變起主要的穩(wěn)定作用；(iii)若H>0，S<0，均可使G>0，此時焓變及熵變均使系統(tǒng)穩(wěn)定。此外，該理論認為吸附高聚物層所產(chǎn)生的彈性力亦對溶膠起穩(wěn)定作用。（3）空間缺陷理論向溶膠中加入高聚物，膠粒對聚合物分子可能產(chǎn)生負吸附，即膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中的高聚物濃度，導(dǎo)致膠粒表面形成“空缺層”在空缺層重疊時會發(fā)生排斥作用，這是空缺穩(wěn)定理論的基本思想。12.5溶膠的聚沉1、電解質(zhì)對聚沉的影響少量電解質(zhì)的存在對溶膠起穩(wěn)定作用；過量的電解質(zhì)的存在對溶膠起破壞作用（聚沉）。聚沉值–––使一定量溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需最小電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度。

反離子對溶膠的聚沉起主要作用，聚沉值與反離子價數(shù)有關(guān)：即舒爾采(Schulze)-哈迪(Hardy)規(guī)則。聚沉值比例溶膠的聚沉反離子起聚沉作用的機理是：(i)反離子濃度愈高，則進入Stern層的反離子愈多，從而降低,而電勢，亦降低擴散層重疊時的斥力；(ii)反離子價數(shù)愈高，則擴散層的厚度愈薄，降低擴散層重疊時產(chǎn)生的斥力越顯著；同號離子對聚沉亦有影響，這是由于同號離子于膠粒的強烈vandeWaals力而吸附，從而改變了膠粒的表面性能，降低了反離子的聚沉能力。溶膠的聚沉2、高聚物分子對聚沉的影響(i)搭橋效應(yīng)—高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉：(ii)脫水效應(yīng)—高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護作用。(iii)電中和效應(yīng)—離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠粒上而中和了膠粒的表面電荷。12.6大分子溶液的性質(zhì)1.大分子溶液的主要特征大分子化合物，一般指其摩爾質(zhì)量MB>1～104kg.mol-1的分子。包括天然的(如蛋白質(zhì)、淀粉、核酸、纖維素等)合成的(如高聚物分子)合成的高聚物分子有摩爾質(zhì)量的分布，故常采用：數(shù)均摩爾質(zhì)量<MN>(NB為分子數(shù))(10-9)質(zhì)均摩爾質(zhì)量<Mm>(mB為分子質(zhì)量)(10-10)12.6大分子溶液的性質(zhì)大分子溶液的主要特征：高度分散的(分散質(zhì)即大分子的線尺寸在1nm～1000nm之間)、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。又叫親液膠體。2.大分子溶液的滲透壓(10-11)B—體積質(zhì)量；B2,B3—分別為第二、第三維里系數(shù)?？紤]大分子溶液的非理想性，它產(chǎn)生的滲透壓：B—體積質(zhì)量；B2,B3—分別為第二、第三維里系數(shù)。利用滲透壓通過外推法求高聚物的摩爾質(zhì)量：(10-12)3.膜平衡與唐南平衡以大分子電解質(zhì)Na2P（蛋白質(zhì)鈉鹽）為例，如圖所示：設(shè)一半透膜只允許溶劑分子及Na+，Cl-透過。圖：Donnan平衡示意圖(a)開始時Na+(b)Na+(b')Px-(b')Cl-(b)Na+(b)Na+(b')P2-(b'/2)Cl-(b)P2-Cl-Na+(b)平衡時Na+(b'+bx)P2-(b'/2)Cl-(bx)Na+(b-

bx)Cl-(b-

bx)3.膜平衡與唐南平衡平衡時，NaCl在左右兩邊的化學(xué)勢相等，即所以或?qū)τ谙∪芤?，可以用摩爾濃度代替活度，于是?10-13)所以由于大分子不能透過膜，平衡時影響到小離子在兩側(cè)不均勻，就會產(chǎn)生額外的滲透壓，這叫唐南效應(yīng)4鹽析作用和凝膠作用鹽析作用加入大量的電解質(zhì)，才能使大分子溶液發(fā) 生聚沉的現(xiàn)象。膠凝作用大分子溶液在一定的外界條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。5.大分子溶液的粘度相對粘度—高聚物溶液粘度A—純?nèi)軇〢的粘度(10-14)特性粘度(10-15)

B—為體積質(zhì)量表10-2 膠體分散系統(tǒng)小結(jié)7.粗分散系統(tǒng)1.乳狀液⑴乳狀液的定義乳狀液種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液