第十四章離子交換分離法

第十四章

離子交換分離法2/4/20231一離子交換分離法概述1.離子交換分離法的概念離子交換分離法：是利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進行分離的方法。原理：離子交換分離法是基于物質(zhì)在固相與液相之間的分配。R-X+＋Y+R-Y+＋X+2一離子交換分離法概述2.離子交換分離法的特點和應(yīng)用特點：吸附的選擇性高；載體可以重復(fù)使用；適應(yīng)性強，處理對象廣；有機溶劑用量少；設(shè)備簡單。應(yīng)用：氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、抗生素等的分離純化；產(chǎn)品脫色、除鹽等制備軟化水和去離子水等；冶金、化工、原子能等科技領(lǐng)域。3一離子交換分離法概述離子交換劑可分為無機和有機兩大類：Ⅰ無機離子交換劑：天然海綠砂合成沸石；高價金屬磷酸鹽高價金屬水合氧化物；4一離子交換分離法概述離子交換劑可分為無機和有機兩大類：Ⅱ有機離子交換劑：多糖基離子交換劑離子交換纖維素：DEAE-纖維素（強堿型），CM-纖維素（弱酸型）離子交換葡聚糖：Sephadex離子交換劑。離子交換瓊脂糖：Sepharose離子交換劑碳質(zhì)交換劑，如磺化煤離子交換樹脂(人工合成的高聚物)5二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理1.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂由三部分構(gòu)成：①惰性、不溶的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架，稱為載體或骨架；②與載體連成一體、不能移動的活性基團，又稱功能基團，如-SO3-、-N(CH3)3+；③與功能基團帶相反電荷的可移動的活性離子，又稱平衡離子或可交換離子，如H+、Na+、OH-、Cl-。R-X+＋Y+R-Y+＋X+6二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理1.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)7二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理交聯(lián)劑：由于二乙烯苯的加入，致使長鏈的聚苯乙烯構(gòu)成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，把二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。交聯(lián)度：交聯(lián)劑在樹脂單體總量中所占質(zhì)量分數(shù)稱為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為4-14，常見為8。交聯(lián)度的影響有：①網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度；②孔徑大?。虎劢粨Q速度；④選擇性；8二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理2.離子交換樹脂的離子交換過程陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂9二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理3.離子交換樹脂的分離機理用離子交換樹脂分離純化物質(zhì)主要通過選擇性吸附和分步洗脫這兩個過程來實現(xiàn)。選擇性吸附：處理方法是使目的物離子帶上相當數(shù)量的與活性離子相同的電荷，而使主要雜質(zhì)離子帶上與活性離子相反的或較少的電荷。分步洗脫：①調(diào)節(jié)洗脫液pH，使目的物離子失去電荷，甚至帶相反電荷；②用高濃度的同性離子根據(jù)質(zhì)量作用定律將目的物離子取代下來。10二離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機理3.離子交換樹脂的分離機理氨基酸的洗脫順序：陽離子:Th4+＞La3+＞Ni3+＞Co3+＞Fe3+＞Al3+＞Ra2+＞Hg2+＞Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Ba2+＞Tl+＞Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞Li+＞H+陰離子：C6H5O73-＞Cr2O72-＞SO42-＞C2O42-＞C4H4O52-＞AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞ClO4-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞SCN-＞CN-＞HSO4-＞NO2-＞Cl-＞HCOO-＞CH3COO-＞F-＞HCO3-＞HSiO3-

11三離子交換樹脂的分類和性能1.分類（1）依據(jù)合成樹脂所用原料單體分類：①苯乙烯系②丙烯酸系③酚醛系④環(huán)氧系⑤乙烯吡啶系⑥脲醛系⑦氯乙烯系12三離子交換樹脂的分類和性能1.分類（2）依據(jù)骨架的物理結(jié)構(gòu)分類：①凝膠型樹脂（微孔樹脂）②大網(wǎng)格樹脂（大孔樹脂）交聯(lián)度高，有較高的理化穩(wěn)定性和機械強度；孔徑大，交換速度快，抗污染能力強；交換容量大空隙率大，密度小，對小離子的體積交換量比凝膠型樹脂小。③均孔樹脂（等孔樹脂）13三離子交換樹脂的分類和性能1.分類（3）依據(jù)樹脂離子交換功能團分類:①強酸性陽離子交換樹脂活性基團有：磺酸基(-SO3H)和次甲基磺酸基(-CH2SO3H)電離度大，不受溶液pH變化的影響。②弱酸性陽離子交換樹脂活性基團有：羧酸基(-COOH)、氧乙酸基(-OCH2COOH)、酚羥基(-Ph-OH)等交換能力隨溶液pH下降而減少，隨pH升高而增加，一般要求pH>7.0。14三離子交換樹脂的分類和性能1.分類（3）依據(jù)樹脂離子交換功能團分類:③強堿性陰離子交換樹脂活性基團有：三甲胺[-N+(CH3)3OH-]和二甲基-β-羥甲基乙基胺[-N+(CH3)2(C2H2OH)OH-]電離度大，不受溶液pH變化的影響。④弱堿性陰離子交換樹脂活性基團有：伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2)交換能力隨溶液pH升高而減少，隨pH減小而增加，一般要求pH<7.0。Ⅰ型Ⅱ型15類型結(jié)構(gòu)活性機團使用pH值商品號強酸型聚苯乙烯－SO3H0-14國產(chǎn)#732Amberlite1R-120(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神膠1號（日）弱酸型聚丙烯酸－COOH－Ph-OH不能小4不能小于9.5國產(chǎn)#724幾種離子交換樹脂16類型結(jié)構(gòu)活性基團使用pH值商品號強堿型聚苯乙烯－N（CH3）3Cl0-14國產(chǎn)#

717國產(chǎn)#

201Amberlite1RA-400（410）(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神膠801（日）弱堿型聚苯乙烯－NH（CH3）2OH－NH2（CH3）OH0-7國產(chǎn)#

704和#330Amberlite1R-45（410）(美)Dowex3(美)ZerolitH幾種離子交換樹脂17三離子交換樹脂的分類和性能特殊作用的離子交換劑螯合樹脂：含有特殊的活性基團，可以有選擇性地與某些金屬離子進行交換。如：國產(chǎn)#401型是屬于氨羧基［－N(CH2COOH)2］萃淋樹脂：一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂,如TBP（磷酸三丁酯）萃淋樹脂，可用于處理工業(yè)廢水中的六價鉻離子等。兩性樹脂，氧化還原樹脂，纖維交換劑等。18三離子交換樹脂的分類和性能2.離子交換樹脂的命名1977年，我國原石油化工部頒布了離子交換樹脂的命名法，規(guī)定離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數(shù)字組成：第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的分類；第二位數(shù)字代表產(chǎn)品的骨架；第三位數(shù)字代表產(chǎn)品順序號。代號分類名稱骨架名稱0強酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯吡啶系5兩性脲醛系6氧化還原性氯乙烯系192.離子交換樹脂的命名例如：001×7表示凝膠型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，交聯(lián)度為7%。例如：D201表示大孔型苯乙烯系季胺Ⅰ型強堿性陰離子交換樹脂。三離子交換樹脂的分類和性能×交聯(lián)度聯(lián)接符號順序號骨架代號分類代號D順序號骨架代號分類代號大孔型代號20三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（1）交聯(lián)度交聯(lián)度表示離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量，如聚苯乙烯型樹脂中，交聯(lián)度以二乙烯苯在樹脂母體總量中所占的百分數(shù)表示。交聯(lián)度的大小決定著樹脂機械強度和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密交聯(lián)度大，樹脂孔徑小，結(jié)構(gòu)緊密，機械強度大，不能用于大分子物質(zhì)的分離；交聯(lián)度小，樹脂孔徑大，結(jié)構(gòu)疏松，機械強度小，對大分子物質(zhì)的分離有效。21三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（2）交換容量交換容量是每克干燥的離子交換樹脂或每毫升完全溶脹的離子交換樹脂所能吸附的一價離子的毫摩爾數(shù)，是表征交換能力的主要參數(shù)，表示方法：重量交換容量（meq/L·g干樹脂）體積交換容量（meq/L·ml樹脂）22三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（2）交換容量總交換容量：對無機小離子的交換容量工作交換容量：實際交換容量（<交換容量）再生交換容量：表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量,表明樹脂中原有化學(xué)基團再生復(fù)原的程度三者之間的關(guān)系：再生交換容量為總交換容量的50-90%(一般控制70～80%)工作交換容量為再生交換容量的30-90%（離子交換樹脂利用率）23三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（2）交換容量陽離子交換樹脂交換容量的測定步驟：稱取干燥的氫型陽離子交摸樹脂1g（準確至0.001g），置入250ml干燥的錐形瓶中，加入100ml1mol/LNaOH標準溶液，密閉，靜置12h后，移取上清液25.00ml于錐形瓶中,加2-3滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的HCl標準溶液滴定至酚酞變色為終點：24三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（2）交換容量例題：稱取1.000g干燥OH-型陰離子交換樹脂，置入干燥的錐形瓶中，加入0.1242mol/LHCl標準溶液200.0ml，密閉，放置過夜。取上層清液50.00ml，加入甲基橙指示劑數(shù)滴，用0.1010mol/LNaOH標準溶液滴定至呈橙紅色，用去NaOH溶液48.00ml，該樹脂交換容量是多少?解：根據(jù)交換容量的概念及測定數(shù)據(jù)可得：25三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（3）粒度和形狀粒度是樹脂顆粒溶脹后的大小，色譜用50-100目樹脂，一般提取純化用20-60目（0.25-0.84mm）樹脂。粒度小，表面積大，效率高；粒度過小，堆積密度大，容易阻塞；粒度過大，強度下降，裝填量少，內(nèi)擴散時間長，不利于有機大分子的交換。形狀有無定形、膜狀、棒狀、粉末狀等，但一般樹脂為球形，球形比表面積大、機械強度高、流體阻力小。26三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（4）含水量定義：樹脂顆粒在水中吸收水分達到平衡后用離心法在規(guī)定轉(zhuǎn)速和時間內(nèi)除去外部水分，得到含平衡水的濕樹脂，然后105℃烘干，比較烘干前后的重量，即得到平衡水含量占濕樹脂的重量百分數(shù)，這就是含水量。含水量的大小取決于親水基團的多少及樹脂孔隙的大小。對凝膠型樹脂，交聯(lián)度對含水量的影響比較大。27三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（5）密度真體積V真質(zhì)量為W1的含有平衡水的濕樹脂加到水中，觀察排開水的量，即得到樹脂的真體積V真。視體積V視將含平衡水的樹脂裝入量筒，敲擊振動使體積達極小，得樹脂空間體積，即為視體積V視。濕真密度：d視=W1/V真濕視密度（堆積密度）：d視=W1/V視28三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（6）膨脹度及機械性能絕對膨脹度：干燥的樹脂接觸溶劑后的體積變化；相對膨脹度：濕樹脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時的體積變化。樹脂膨脹與下列因素有關(guān)：①活性基團和活性離子的性質(zhì)；②骨架，尤其與交聯(lián)度，孔徑有關(guān)；③外部溶液性質(zhì)。機械性能：即保持樹脂顆粒完整的能力。29三離子交換樹脂的分類和性能3.離子交換樹脂的理化性能（7）滴定曲線滴定曲線是反映交換樹脂酸堿強弱的重要參數(shù)50ml1g0H型NaCl0.1mol/L50ml1g0H型50ml1g0H型HCl0.2mmolHCl0.4nmol……30四離子交換實驗技術(shù)1.樹脂的選擇及其處理樹脂的處理：一般經(jīng)過晾干；研磨；洗滌；溶脹等步驟。交換對象吸附性大分子物質(zhì)無機陽離子或有機堿陽離子無機陰離子或有機酸陰離子選用陽離子交換樹脂選用陰離子交換樹脂強弱選弱酸或弱堿性樹脂選強酸或強堿性樹脂選擇大孔樹脂或交聯(lián)度低的樹脂31四離子交換實驗技術(shù)2.轉(zhuǎn)型強酸型陽離子交換樹脂：用4mol/L的HCl浸泡1-2天，濾掉酸，用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-SO3H（H+型）強堿型陰離子交換樹脂：用NaOH浸泡1-2天，堿濾掉，用蒸餾水洗凈——轉(zhuǎn)化為R-N+(CH3)3OH-（OH-型）32四離子交換實驗技術(shù)3.裝柱與裝樣交換裝柱：樹脂洗至中性后借助水的重力使樹脂自然沉積，避免夾雜氣泡現(xiàn)象。裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。交換過程：始漏點：流出液中開始出