第2章-橡膠熱技術(shù)

1第2章

熱分析測(cè)量技術(shù)及儀器

2主要參考書目《熱分析》，李余增，清華大學(xué)出版社《熱分析及其應(yīng)用》，陳鏡泓，科學(xué)出版社《材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用》，吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社3

概述定義：

1977年，在日本京都召開的國際熱分析聯(lián)合會(huì)（InternationalConferenceonThermalAnalysis.ICTA）第七次會(huì)議規(guī)定的熱分析定義為：熱分析法是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)?！俺绦蚩刂茰囟取保阂话阒妇€性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。4國際熱分析聯(lián)合會(huì)（ICTA）熱分析方法的九類質(zhì)量溫度熱量尺寸力學(xué)聲學(xué)光學(xué)電學(xué)磁學(xué)“物理性質(zhì)”：5試樣本身和（或）試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。“物質(zhì)”：6判定某種有關(guān)熱學(xué)方面的技術(shù)是否屬于熱分析技術(shù)應(yīng)該具備以下三個(gè)條件測(cè)量的參數(shù)必須是一種“物理性能”測(cè)量參數(shù)必須直接或間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系測(cè)量必須在程序控制溫度下進(jìn)行7發(fā)展史熱分析起始于1887年，德國人H.Lechatelier用熱電偶測(cè)量了粘土的熱變化。1899年英國人Roberts和Austen改良了Lechatelier的裝置，采用兩個(gè)熱電偶反相連接，記錄樣品與參比物間產(chǎn)生的溫差。

————————差熱分析的原型1915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”的概念，設(shè)計(jì)了世界上第一臺(tái)熱天平（熱重分析）20年代差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽中廣泛使用。20世紀(jì)40年代以后，由于商業(yè)化電子管式差熱分析儀的問世，60年代實(shí)現(xiàn)了微量化。1964年，Watson和O’Neill，提出了“差示掃描量熱”的概念，發(fā)展成為差示掃描量熱法（DSC）

8熱分析技術(shù)分類測(cè)量的物理量方法名稱質(zhì)量m熱重法（Thermogravimetry,TG）逸出氣體分析，EGA溫（度）差升溫/冷卻曲線測(cè)定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差熱分析（Differentialthermalanalysis,DTA）熱量（Q）差示掃描量熱法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、體積V熱膨脹法（Thermodilatometry,TD）力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗熱機(jī)械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）聲波速v、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻R熱電學(xué)法（Thermoelectrometry）磁化率、磁導(dǎo)率熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）9

物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC質(zhì)量熱重分析法逸出氣體分析TGEGA尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMA常用熱分析技術(shù)10

在熱－電方法中，使試樣處在較高溫度(如極化溫度)下，加一強(qiáng)的靜電場(chǎng)(極化電場(chǎng))進(jìn)行極化處理。經(jīng)過一定時(shí)間(極化時(shí)間)后，在保持電場(chǎng)的情況下，使試樣冷卻到低溫，然后再除去電場(chǎng)，試樣構(gòu)成駐電體。在程序升溫的條件下，測(cè)定駐電體兩端釋放的電流即為熱激放電電流(thermallystimulatedcurrent，TSC)。在測(cè)得的熱激放電電流與溫度的曲線中，峰值溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)。運(yùn)用這個(gè)方法可進(jìn)行多重轉(zhuǎn)變等鏈運(yùn)動(dòng)的研究。在熱－光分析中，樣品處在低溫下，受高能輻照，然后在程序升溫條件下釋放出光。在測(cè)得的熱釋光強(qiáng)與溫度(或時(shí)間)的變化曲線中，峰值與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)。此法可用于研究聚合物光活性，鏈運(yùn)動(dòng)及晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。11第一節(jié)差熱分析法（DTA）

物質(zhì)在物理變化和化學(xué)變化過程中，往往伴隨著熱效應(yīng)。記錄試樣溫度隨時(shí)間的變化曲線，可直觀地反映出試樣是否發(fā)生了物理(或化學(xué))變化，這就是經(jīng)典的熱分析法。但該種方法很難顯示熱效應(yīng)很小的變化，為此逐步發(fā)展形成了差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis.簡稱DTA.)12一、DTA的基本原理

差熱分析法(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

DTA曲線是描述試樣與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在DTA實(shí)驗(yàn)中，試樣溫度的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。13

DTA的原理如圖1所示。將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率ν＝dT/dt進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物(包括容器、溫差電偶等)的熱容量Cs、Cr不隨溫度而變。

圖1差熱分析的原理圖1-參比物;2-試樣;3-爐體;4-熱電偶14

圖試樣和參比物的升溫曲線

升溫曲線15

圖1-3-3DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線16在0-a區(qū)間，ΔT大體上是一致的，形成DTA曲線的基線。隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)，則與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰的數(shù)目也多，所以各種吸熱和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而峰面積與熱量的變化有關(guān)。17

DTA曲線所包圍的面積S可用下式表示式中，

ΔH是反應(yīng)熱；

m是反應(yīng)物的質(zhì)量；g是儀器的幾何形態(tài)常數(shù)；C是試樣的熱傳導(dǎo)率；ΔT是溫差；t是時(shí)間；t1和t2是DTA曲線的積分限。

上式是一種最簡單的表達(dá)式，它是通過運(yùn)用比例或近似常數(shù)g和C來說明試樣反應(yīng)熱與峰面積的關(guān)系。這里忽略了微分項(xiàng)和試樣的溫度梯度，并假設(shè)峰面積與試樣的比熱無關(guān)，所以它是一個(gè)近似關(guān)系式。18二、DTA曲線特征點(diǎn)溫度和面積的測(cè)量

1.差熱分析法DTA曲線特征點(diǎn)溫度的確定

DTA曲線的起始溫度可取下列任一點(diǎn)溫度：曲線偏離基線之點(diǎn)Ta；曲線陡峭部分切線和基線延長線這兩條線交點(diǎn)Te(外推始點(diǎn))。19

其中Ta與儀器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高則Ta出現(xiàn)得越早，即Ta值越低，故一般重復(fù)性較差.

Tp和Te的重復(fù)性較好，其中Te最為接近熱力學(xué)的平衡溫度。Tp為曲線的峰值溫度。20

從外觀上看，曲線回復(fù)到基線的溫度是Tf(終止溫度)。而反應(yīng)的真正終點(diǎn)溫度是Tf’，由于整個(gè)體系的熱惰性，即使反應(yīng)終了，熱量仍有一個(gè)散失過程，使曲線不能立即回到基線。

Tf’可以通過作圖的方法來確定，Tf’之后，ΔT即以指數(shù)函數(shù)降低，因而如以ΔT－(ΔT)a的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，可得一直線。當(dāng)從峰的高溫側(cè)的底沿逆查這張圖時(shí)，則偏離直線的那點(diǎn)，即表示終點(diǎn)Tf’

。21

在DTA曲線上,由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度.

由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小.

由峰的形狀可了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特性.

222.DTA峰面積的確定

DTA的峰面積為反應(yīng)前后基線所包圍的面積，其測(cè)量方法有以下幾種：①使用積分儀，可以直接讀數(shù)或自動(dòng)記錄下差熱峰的面積。②如果差熱峰的對(duì)稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬(峰高1/2處的寬度)的方法求面積。③剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來，在分析天平上稱其質(zhì)量，其數(shù)值可以代表峰面積。23

峰面積求法:

(1)分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長線，它們離開基線的點(diǎn)分別是Ta和Tf，聯(lián)結(jié)Ta，Tp，Tf各點(diǎn)，便得峰面積，這就是ICTA(國際熱分析聯(lián)合會(huì))所規(guī)定的方法(見圖1-3-4(1))。

24

(2)由基線延長線和通過峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個(gè)半側(cè)所構(gòu)成的兩個(gè)近似三角形面積S1、S2之和S＝S1＋S2的方法是認(rèn)為在S1中丟掉的部分與S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。25三、DTA的儀器結(jié)構(gòu)

DTA儀器一般由下面幾個(gè)部分組成：爐子、爐溫控制器、微伏放大器、氣氛控制、記錄儀等部分組成。如圖所示：26

1.爐溫控制器

爐溫控制系統(tǒng)由程序信號(hào)發(fā)生器、PID調(diào)節(jié)器和可控硅執(zhí)行元件等幾部分組成。2.熱電偶

DTA最主要的部件，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱?dòng)勢(shì)3.差熱放大單元

用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀(或微機(jī))中記錄。27上圖為DTA－50型差熱分析儀28四、影響差熱分析的主要因素

差熱分析操作簡單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化。其主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。

一般說來，影響差熱分析的主要影響因素:一是儀器，二是試樣。29

1.參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。——改善基線30

2.試樣的預(yù)處理及用量

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨率，因此盡可能減少用量。5-10mg

試樣的顆粒度在100～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞試樣的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的試樣，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。薄片試樣最佳31NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5g323.坩堝材料要求：對(duì)試樣、產(chǎn)物（中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性，并且不 起催化作用。坩堝材料：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑對(duì)堿性物質(zhì)（Na2CO3）,不能用玻璃和陶瓷等坩堝。含氟高聚物（聚四氟乙烯）與硅形成化合物，不能用陶瓷、玻璃坩堝。鉑坩堝最常用，耐高溫耐腐蝕。但對(duì)于含S、P和鹵素的試樣不能用。Pt是一種催化劑334.操作條件的影響①升溫速率的影響和選擇升溫速率影響峰溫的位置升溫速率提高，峰向高溫方向移動(dòng)高嶺土DTA圖34

①升溫速率的影響和選擇

升溫速率影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小。

升溫速率快，峰面積變大，峰變尖銳?？斓纳郎厮俾适乖嚇臃纸馄x平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8-12℃·min-1為宜。35

MnCO3的差熱曲線(左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0℃/min），曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

1℃/min10℃/min36升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過快37

②氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響試樣化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)試樣的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的試樣易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

——對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。38③熱電偶熱端位置

——插入深度一致，裝填薄而均勻。④走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合）

——升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣：——走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小。

——走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取?9DTA曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變吸熱行為分解氣化吸熱放熱ΔT(℃)TgTcTmTd四、DTA譜圖解析

1.研究聚合物的轉(zhuǎn)變溫度402.研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度碲酸鹽玻璃差熱分析譜玻璃化溫度析晶溫度還原氣氛正常氣氛41海泡石：Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O

的DTA曲線

3.脫水過程42復(fù)習(xí)題熱分析的定義，以及判別一種技術(shù)是否屬于熱分析的依據(jù)是什么？差熱分析的定義、基本原理。那些因素影響差熱分析曲線的基線？如何得到穩(wěn)定的基線？升溫速率如何影響峰的形狀、位置及相鄰峰的分辨率。差熱分析測(cè)試時(shí)，加入稀釋劑的目的，稀釋劑對(duì)差熱分析的影響試樣用量對(duì)差熱分析的影響，如何選擇試樣用量試樣粒度對(duì)差熱分析的影響，如何準(zhǔn)備試樣？差熱分析曲線能提供哪些信息？43第二節(jié)差示掃描量熱（DSC）技術(shù)簡介

在差熱分析測(cè)量試樣的過程中，當(dāng)試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)(熔化、分解、相變等)時(shí)，由于試樣內(nèi)的熱傳導(dǎo)，試樣的實(shí)際溫度已不是程序所控制的溫度(如在升溫時(shí))。由于試樣的吸熱或放熱，促使溫度升高或降低，因而進(jìn)行試樣熱量的定量測(cè)定是困難的。要獲得較準(zhǔn)確的熱效應(yīng)，可采用差示掃描量熱法(DifferentialScanningClorimetry.簡稱DSC.)44DSC的定義

差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

DSC：熱流補(bǔ)償型（定量DTA） 功率補(bǔ)償型

常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測(cè)量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。

45

DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別各有獨(dú)立的加熱元件和測(cè)溫元件，并由兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)用于控制升溫速率，另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和惰性參比物之間的溫差。圖1-3-6顯示了DTA和DSC加熱部分的不同。46

圖1-3-6DTA和DSC加熱元件示意圖47

圖1-3-7功率補(bǔ)償式DSC原理圖1-溫差熱電偶；2-補(bǔ)償電熱絲；3-坩堝；4-電爐；5-控溫?zé)犭娕家弧SC的基本原理補(bǔ)償加熱器48

圖1-3-8DSC曲線

如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化dH/dt－T關(guān)系如圖1-3-8所示。其峰面積S正比于熱焓的變化。吸熱放熱49

其峰面積S正比于熱焓的變化：

ΔHm=KS

式中，K為與溫度無關(guān)的儀器常數(shù)。 如果事先用已知相變熱的試樣標(biāo)定儀器常數(shù)，再根據(jù)待測(cè)試樣的峰面積，就可得到ΔH的絕對(duì)值。儀器常數(shù)的標(biāo)定，可利用測(cè)定錫、鉛、銦等純金屬的熔化，從其熔化熱的文獻(xiàn)值即可得到儀器常數(shù)。

50MultipleScansofIndium,ShowingPrecision515253STA449C型綜合熱分析儀545556

DSC與DTA使用性能對(duì)比：

1.而峰面積的大小與反應(yīng)熱焓有關(guān)，即ΔH=KS。對(duì)DTA曲線，K是與溫度、儀器和操作條件有關(guān)的比例常數(shù)。而對(duì)DSC曲線，K是與溫度無關(guān)的比例常數(shù)。這說明在定量分析中DSC優(yōu)于DTA。

2.DSC靈敏度比較高。

3.目前DSC儀測(cè)定溫度只能達(dá)到750℃左右，溫度再高，只能用DTA儀了。DTA則一般可用到1600℃的高溫，最高可達(dá)到2400℃。57二、DSC實(shí)驗(yàn)中的影響因素581.升溫速度的影響靈敏度隨升溫速度提高而增加分辨率隨升溫速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低升溫速度得到所要求的分辨率59升溫速度的影響602.樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中61

近年來熱分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品、高聚物、絡(luò)合物、液晶、生物體系、醫(yī)藥等有機(jī)和無機(jī)化合物，它們已成為研究有關(guān)問題的有力工具。因此，DTA和DSC在化學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。62DSC、DTA應(yīng)用舉例玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共混物的相容性結(jié)晶度的表征增塑劑的影響固化過程的研究高分子材料熱分解研究63dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg1/2從DSC曲線上確定Tg的方法聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度64不同升溫速度下的Tg65共混物的相容性PE/PPBlendPPPEEndothermic

Range:40

mW20°C/min

HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow66Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，兩個(gè)Tg67samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)與高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一個(gè)Tg

，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。68u兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征可以通過DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。u69a:未拉伸b:拉伸結(jié)晶度的表征70增塑劑的影響EffectofPlasticizeronMeltingofNylon11HeatFlow

100Temperature(℃)220PlasticizedUnplasticized增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度Tm的影響。u一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg

和Tm。u71固化過程的研究uTg、固化起點(diǎn)、固化完成、固化熱u最大固化速率

HeatFlowTgCureOnsetofCureDSCResultsonEpoxyResin0Temperature(℃)300HeatFlow72uuDSCTgAsFunctionofCureTemperatureHeatFlow

LessCuredMoreCured固化過程的研究隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，Tg上升。交聯(lián)后高分子分子量增加。73uuuDecreaseinCureExothermAsResinCureIncreaseTemperatureHeatFlowLessCuredMoreCured固化過程的研究固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。環(huán)氧樹脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。DSC是評(píng)估固化度的有力工具。74在橡膠中的應(yīng)用757677復(fù)習(xí)題簡述DSC與DTA在結(jié)構(gòu)和原理上的區(qū)別？DSC和DTA各自的優(yōu)缺點(diǎn)？影響DSC曲線的因素有哪些？DSC的應(yīng)用及譜圖解析。78熱重分析（TGA）

ThermogravimetricAnalysis——在程序控制溫度下測(cè)量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

——使用最多，應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)第三節(jié)熱失重分析79典型的TG曲線Ta8081靜態(tài)法

——等壓質(zhì)量變化測(cè)定、等溫質(zhì)量變化測(cè)定。等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。

動(dòng)態(tài)法

——熱重分析（TG）、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡稱DTG）。

——靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法82熱重分析儀（TG）原理圖熱天平試樣三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)83841、熱重分析儀記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀。

圖9帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖圖9為帶光敏元件的自動(dòng)記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。852、熱重曲線（TG曲線）

——記錄質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線

——縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。

——微商熱重曲線：縱坐標(biāo)為dW/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間.

圖10聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線86微商熱重（DTG）曲線熱重曲線中質(zhì)量（m）對(duì)時(shí)間（t）進(jìn)行一次微商從而得到dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。它表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（失重速率）與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。微商熱重曲線與熱重曲線的對(duì)應(yīng)關(guān)系是：微商曲線上的峰頂點(diǎn)（d2m/d2t=0，失重速率最大值點(diǎn)）與熱重曲線的斜率最大處相對(duì)應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺(tái)階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。87圖17-11鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線88硅橡膠的熱失重曲線TGDTG89903、試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預(yù)磨，100－300目篩，干燥、稱量。裝填方法同DTA法。選擇合適的升溫速率。914、影響TG曲線的因素（1）浮力及對(duì)流的影響

——浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移

——浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，1173K時(shí)為1/4左右。

——熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度。

——解決方案：空白曲線。92對(duì)流對(duì)稱重的影響93（2）揮發(fā)物冷凝的影響

——解決方案：熱屏板（3）升溫速率

——升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重。

①升溫速率高導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高。②升溫速率高失重拐點(diǎn)不清楚，不利于中間產(chǎn)物的測(cè)出。③升溫速率不同但總失重率不變。④升溫速率低，數(shù)據(jù)明確。

一般升溫速率0.5-6℃/min94升溫速率對(duì)熱重曲線的影響Friedman法

95TGDTG硅橡膠熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)9697活化能E98（4）氣氛控制

——與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。

硅橡膠的熱失重曲線TGDTG99100（5）試樣皿（坩堝）試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性氟化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿。白金對(duì)某些反應(yīng)有催化活性，如加氫或脫氫活性。101102（6）試樣因素

——試樣用量、粒度及裝填方式等。

——用量大，因吸、放熱引起的試樣溫度偏離程序升溫，溫度偏差大。

——用量大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散速率阻力越大。且試樣量大不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。

——試樣量大不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞，試樣本身的溫度梯度大。為提高靈敏度和分辨率應(yīng)采用少量試樣。0.5-5mg左右103——粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后?！６扔绊憻醾鲗?dǎo)和氣體擴(kuò)散，——裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻，

104（8）應(yīng)用結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O

4578100118212248重量(mg)W0W1W2

W3ABCDEFGH溫度(℃)105結(jié)晶硫酸銅分三次脫水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑

理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑

理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑