第4章1綠色高分子材料(綠色化學(xué)原理與綠色產(chǎn)品設(shè)計-李群)

第三章復(fù)習(xí)3.1綠色設(shè)計途經(jīng)與方法1、“十二原則”應(yīng)用分析2、設(shè)計安全化學(xué)品3、其他綠色化工工藝設(shè)計思路3.2可持續(xù)性分析途經(jīng)與方法1、含義2、量化可持續(xù)性參數(shù)3.3清潔化途經(jīng)與方法第四章綠色材料2016年3月28日GreenMaterial第四章綠色材料4.1綠色高分子材料

4.2綠色生物材料4.3綠色納米材料4.4綠色建筑裝飾材料4.5綠色能源材料主要內(nèi)容

4.1.1高分子材料簡介4.1.2綠色高分子材料的提出4.1.3綠色高分子材料的開發(fā)4.1.4綠色高分子材料的合成案例（PLA）4.1.1高分子材料簡介

高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和涂料等。其中，被稱為現(xiàn)代高分子三大合成材料的塑料、合成纖維和合成橡膠已經(jīng)成為國民經(jīng)濟建設(shè)與人們?nèi)粘Ｉ钏夭豢缮俚闹匾牧稀?/p>

通常，根據(jù)來源可將高分子材料劃分為天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和進化的基礎(chǔ)。蠶絲棉麻麻高分子材料已與金屬材料、無機非金屬材料一樣，成為科學(xué)技術(shù)、經(jīng)濟建設(shè)中的重要材料。高分子材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，通過對結(jié)構(gòu)的控制和改性，可獲得不同特性的高分子材料。高分子材料獨特的結(jié)構(gòu)和易改性、易加工特點，廣泛用于科學(xué)技術(shù)、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，并已成為現(xiàn)代社會生活中衣食住行用各個方面不可缺少的材料。

按特性將高分子材料分為：（1）橡膠

（2）高分子纖維（3）塑料（4）高分子膠黏劑（5）高分子涂料（6）高分子基復(fù)合材料(1)橡膠

有天然橡膠和合成橡膠兩種，是一類線型柔性高分子聚合物。其分子鏈柔性好，在外力作用下可以產(chǎn)生較大形變，去掉外力之后又能迅速恢復(fù)原狀。(2)高分子纖維

分為天然纖維和化學(xué)纖維。前者指蠶絲、棉、麻、毛等。后者以天然高分子或合成高分子為原料，經(jīng)過紡絲和后處理制得。纖維一般為結(jié)晶聚合物。20世紀(jì)末，合成纖維與天然纖維的產(chǎn)量之比已經(jīng)超過4:6。(3)塑料

以合成樹脂或化學(xué)改性的天然高分子為主要成分，再加入填料、增塑劑和其他添加劑制得的。按合成樹脂的特性可分為熱固性塑料和熱塑性塑料；按照用途又可分為通用塑料和工程塑料。(4)高分子膠粘劑分為天然和合成兩種，它們是以合成天然高分子化合物為主體制成的膠粘材料。(5)高分子涂料

是以聚合物為主要膜物質(zhì)，加入溶劑和各種添加劑制得。根據(jù)成膜物質(zhì)不同，分為油脂涂料、天然涂料和合成涂料。(6)高分子基復(fù)合材料

是以高分子化合物為基體，添加各種增強材料制得的一種復(fù)合材料。它綜合了原有材料的性能特點，并可根據(jù)需要進行材料設(shè)計。

高分子材料在合成、加工、使用和后處理中，都存在缺陷，會造成資源和能源的大量消耗，并對環(huán)境產(chǎn)生污染。在高分子的合成過程中，會使用大量的溶劑、催化劑等物質(zhì)，它們可能會殘留在產(chǎn)品中，同時，在合成反應(yīng)中有時會生成有毒的副產(chǎn)物，另外對高分子合成來說，一般需要特定的工藝條件，例如高壓、加熱、冷卻等，這樣就需消耗大量的水和能源。1、高分子材料的缺陷4.1.2綠色高分子材料的提出

高分子材料傳統(tǒng)的加工方法主要是熱加工、機械加工和化學(xué)加工方法。熱加工的設(shè)備大部分是電熱式，熱效低、能耗大，導(dǎo)致能源浪費。有些高分子材料受熱很容易發(fā)生熱、氧降解行為，例如聚氯乙烯產(chǎn)生有害氣體，一方面對環(huán)境產(chǎn)生危害，另一方面也嚴(yán)重?fù)p害加工的機械和設(shè)備。與任何工業(yè)制品一樣，大規(guī)模生產(chǎn)的高分子材料制品在生產(chǎn)和使用中也必然出現(xiàn)大量的廢棄物?！鞍咨廴尽币呀?jīng)嚴(yán)重污染環(huán)境、土壤，目前已成為世界各國的主要的污染源，而且值得關(guān)注的是，它們的產(chǎn)量年年遞增。綠色高分子材料是一種對環(huán)境友好的材料，它充分合理地利用資源和能源，并把整個預(yù)防污染環(huán)境的戰(zhàn)略持續(xù)地應(yīng)用于生產(chǎn)全過程和產(chǎn)品生命周期全過程，以減少對人類和環(huán)境的危害。綠色高分子材料的含義包括綠色高分子和綠色化學(xué)。綠色高分子材料主要是指可環(huán)境降解高分子和環(huán)境穩(wěn)定高分子的循環(huán)使用；綠色化學(xué)是指所有高分子與相應(yīng)單體的合成方法，都必須對環(huán)保無害。2、綠色高分子材料的含義可降解高分子材料光降解材料生物降解材料光-生物降解材料在太陽光的作用下，分子鏈發(fā)生斷裂而降解的機理設(shè)計在細(xì)菌、酶和其他微生物的作用下使分子鏈斷裂的高分子材料結(jié)合光和生物的降解作用，使高分子材料的完全降解3、可降解高分子材料光降解高分子降解的原因是聚合物材料中含有光敏基團，可吸收紫外線發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。在太陽光的照射下引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，高分子化合物的鏈斷裂和分解，使大分子變成小分子。不含有光敏基團的普通聚合物，可通過添加少量的光敏劑，用常規(guī)合成方法就可以得到光降解材料。（1）光降解高分子

光降解塑料的制備方法：一是在塑料中添加光敏化合物；

二是將含羰基的光敏單體與普通聚合物單體共聚，如以乙烯基甲基酮作為光敏單體與烯烴類單體共聚，成為能迅速光降解的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物。常用的光降解促進劑有芳基酮類、二苯甲酮及其衍生物、氮的鹵化物、有機二硫化合物以及過渡金屬鹽或配合物等。生物降解高分子的來源：合成高分子、天然高分子和微生物合成高分子。在化學(xué)合成材料中，已經(jīng)開發(fā)商業(yè)化的綠色塑料主要有聚羥基酸類、聚環(huán)內(nèi)酯類和聚碳酸酯類等。如：聚ε-己內(nèi)酯（PLC），力學(xué)性能與聚烯烴相似，與多種聚合物相容性很好，能夠完全地生物降解。PLC現(xiàn)在還被用于外科手術(shù)縫合線和控制藥物釋放的載體。(2)生物降解高分子天然高分子大多是可生物降解的，但它們的熱及力學(xué)性能差，不能滿足工程材料的性能要求。目前主要將天然高分子添加到合成高分子基體中，起到降解改性的目的。這類天然可降解高分子有淀粉、纖維素、木質(zhì)素等。生物降解高分子在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究特別活躍。在臨床主要用作手術(shù)縫合線、人造皮膚、骨固定材料、藥物控制釋放體系等。光-生物降解高分子是結(jié)合光和生物的降解作用，以達(dá)到高分子材料的完全降解。在生物降解高分子中添加光敏劑可以使高分子同時具有光和生物降解的特性。光降解塑料只有在較直接的強光下才能發(fā)生降解；而生物降解塑料的降解速度和降解程度與周圍環(huán)境直接相關(guān)，如溫度、濕度、微生物種類、微生物數(shù)量、土壤肥力、土壤酸堿性等，實際上生物降解的降解程度也不完全。(3)光-生物降解高分子

為了提高可降解塑料制品的實際降解程度，將光降解和生物降解結(jié)合起來，制備出光和微生物雙降解塑料。目前研究和開發(fā)較多的光-生物降解高分子是聚乳酸(PLA)，它由乳酸分子經(jīng)羥基和羧基在適當(dāng)條件下脫水縮合而成。由于聚乳酸機械強度高，常用作醫(yī)用材料，它不僅符合醫(yī)用要求，而且能被人體逐步分解吸收，有助于損傷肌體的康復(fù)。高分子材料的發(fā)展的歷史不足百年，按體積計，其世界年產(chǎn)量目前已經(jīng)超過金屬類，成為最重要的材料品種之一。在高分子材料的開發(fā)與生產(chǎn)過程中，人們過去只追求材料的性能與功能，而對材料的生產(chǎn)、使用和廢棄過程過程中產(chǎn)生的能源和資源消耗、環(huán)境污染問題，未給予足夠的重視。為解決高分子材料的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境友好型的綠色高分子材料日益受到關(guān)注，成為研究和開發(fā)的熱點。綠色高分子材料的開發(fā)涉及原料、合成、加工等多個方面。4.1.3綠色高分子材料的開發(fā)為了保護環(huán)境和人類，從源頭上減少和消除污染，需要用無毒無害的原料來生產(chǎn)所需的化工產(chǎn)品。在高分子材料合成或加工中使用無毒無害添加劑，既可節(jié)約資源，又可保護環(huán)境。常用的添加劑：一是來源于并可回歸于大自然的無機礦物，如石灰石，滑石粉；二是來源于光合作用并可環(huán)境消解的蛋白質(zhì)、淀粉、纖維等。1、原料選擇

因此，礦物的超細(xì)化技術(shù)及偶聯(lián)、增容技術(shù)，淀粉的接枝及脫水加工技術(shù)以及纖維的增強技術(shù)應(yīng)大力扶持發(fā)展。如利用淀粉添加到塑料中去，其優(yōu)越性在于原料單體實現(xiàn)了無害化，而且淀粉又易于轉(zhuǎn)化為葡萄糖，易于生物降解。在高分子的合成過程中，會使用大量的溶劑、催化劑等對環(huán)境產(chǎn)生危害的物質(zhì)，這些物質(zhì)一般很難除盡，甚至可能會殘留在產(chǎn)品中對環(huán)境造成長期危害。同時在合成反應(yīng)中有時會生成有毒的副產(chǎn)物，如果不去除干盡就會給產(chǎn)品的使用者帶來危害。另外對高分子合成來說，一般需要特定的工藝條件。例如：自由基聚合聚乙烯，聚合過程需要高壓，時間長，產(chǎn)生大量熱量，為了防止反應(yīng)釜局部過熱，在反應(yīng)中需要不斷地攪拌以達(dá)到熱量的均衡，并需要大量的水進行冷卻，這樣就消耗了大量的水和能源。2、綠色合成對高分子綠色合成的要求有：

(1)合成中無毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生或者有毒副產(chǎn)物無害化處理

(2)采用高效無毒化的催化劑，提高催化效率，縮短聚合時間，降低反應(yīng)所需的能量；

(3)溶劑實現(xiàn)無毒化，可循環(huán)利用并降低在產(chǎn)品中殘留率；

(4)聚合反應(yīng)的工藝條件應(yīng)對環(huán)境友好；

(5)反應(yīng)原料應(yīng)選擇自然界中含量豐富的物質(zhì)，而且對環(huán)境無害，避免使用自然中稀缺資源。在合成初期就需要考慮材料使用后的環(huán)境降解性、回收利用性。在分子鏈中引入對光、熱、氧、生物敏感的基團，為材料使用后的降解提供條件。拓寬可聚合單體的范圍，減少對石油的依賴。例如，二氧化碳是污染大氣的廢氣，但它也是可聚合的單體。二氧化碳可與環(huán)氧化合物開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯。例如：金屬催化CO2與乙烯C-C偶聯(lián)制備丙烯酸。

高分子材料傳統(tǒng)的加工方法效率低、耗能大，對環(huán)境產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，在能源越來越緊缺的今天，尋找新的加工方法就顯得極其重要。這些新方法大多數(shù)是物理方法，如微波、輻射、等離子和激光等加工方法。

高分子輻射交聯(lián)輻射化工中應(yīng)用發(fā)展最快、最早、最廣泛的領(lǐng)域。作為適應(yīng)復(fù)合材料低成本化和無公害化發(fā)展趨勢的新型固化技術(shù)，電子束固化技術(shù)易于實現(xiàn)，固化速度快，固化溫升小，可消除材料殘余應(yīng)力，增加了材料設(shè)計自由度，樹脂的使用期顯著提高。3、綠色加工

橡膠輻射硫化用輻射能取代常規(guī)硫磺進行硫化，利用離子射線誘發(fā)橡膠中二烯產(chǎn)生交聯(lián)的工藝。該技術(shù)具有節(jié)能、生產(chǎn)工藝清潔的優(yōu)點，輻射硫化橡膠產(chǎn)品基本保持了常規(guī)硫化產(chǎn)品的物理性能，并具有無亞硝胺、硫磺、氧化鋅以及低細(xì)胞毒性、透明和柔軟等顯著特性，非常適于安全性要求較高的制品生產(chǎn)，其應(yīng)用前景十分廣闊。微波頻率為0.3～300GHz的電磁波，該頻率與化學(xué)基團的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可用以改變分子的構(gòu)象，選擇性活化某些反應(yīng)基團，促進化學(xué)反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。與紫外線、X射線、γ射線、電子束等高能輻射相比，微波對高分子材料的作用深度大，對大分子主鏈無損傷，設(shè)備投資及運行費用低、防護較簡便，具有操作簡便、清潔、高效、安全等特性。將微波應(yīng)用于高分子材料加工已成為研究熱點。

高分子材料使用后處理不當(dāng)，對環(huán)境的污染和生態(tài)的破壞，從可持續(xù)發(fā)展的角度看，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，使用材料的再生和循環(huán)利用，應(yīng)是綠色材料的開發(fā)利用中最重要內(nèi)容。

為了解決高分子垃圾對環(huán)境的不利影響，應(yīng)改變傳統(tǒng)的經(jīng)濟模式，即由資源消耗型經(jīng)濟向循環(huán)經(jīng)濟轉(zhuǎn)變。循環(huán)經(jīng)濟要求以3R原則作為經(jīng)濟活動的行為準(zhǔn)則。即“減量化(Reduce)、再使用(Reuse)、再循環(huán)(Recycle)”。4、后處理減量化原則要求投入較少的原料和能源達(dá)到既定的生產(chǎn)目的或消費目的，在經(jīng)濟活動的源頭就注意節(jié)約資源和減少污染。再使用原則要求產(chǎn)品和包裝容器能夠以初始的形式被多次使用，以抵制目前一次性用品的泛濫。循環(huán)使用是減少固體廢物最有效、最有前途的處理方法。廢棄高分子材料的回收再生、循環(huán)使用可稱作是最好的生態(tài)學(xué)方法。廢棄高分子在回收方面可以采取分級分類處理：第一，以單體的形式循環(huán)利用。

例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在一定的溫度下會解聚成低聚體甚至是單體，這些高分子可以循環(huán)使用，既節(jié)約了資源又減少了對環(huán)境的污染。在310～350℃，PS可熱解為單體、二聚體和三聚體，收率達(dá)95%。

第二，以聚合物的形式回收利用。

許多高分子材料具有熱塑性，可以重復(fù)加工使用，但在加工時會出現(xiàn)降解、力學(xué)性能下降等問題，從而限制了材料的循環(huán)使用。采用反應(yīng)性加工(反應(yīng)性擠出、反應(yīng)性注射)、反應(yīng)性增容、高效無污染的物理方法(紫外線、微波、力化學(xué)等)等方法，來改善廢棄高分子材料的相容性和加工流變性，制備有不同使用價值的再生高分子材料。

第三，以能量的形式回收利用。

有些廢棄高分子材料回收單體較難，但可以利用熱或其他方式降解成低分子量油脂或其他的化學(xué)品，對無毒、熱值高的高分子材料可以考慮用來制備潔凈的固體燃料，這樣既可以解決高分子的污染的問題，又可以解決能源的短缺。2002年，美國CargillDow公司（現(xiàn)NatureWorks）成功開發(fā)聚乳酸合成工藝，使其榮獲了美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎。聚乳酸在常溫下為無色或淡黃色透明物質(zhì)，玻璃化溫度為50～60℃，熔點為170～180℃，密度約1.25g/cm3。可溶于乙腈、氯仿、二氯甲烷等極性溶劑中，而不溶于脂肪烴、乙醉、甲醉等非極性溶液中，易水解。4.1.4綠色高分子材料的合成案例—聚乳酸的合成1、聚乳酸的性質(zhì)聚乳酸(PLA)是以微生物的發(fā)酵產(chǎn)物L(fēng)-乳酸為單體聚合成的一類聚合物，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，強度高，不污染環(huán)境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的機械性能，高抗擊強度，高柔性和熱穩(wěn)定性，不變色，對氧和水蒸氣有良好的透過性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用壽命可達(dá)2～3a。聚乳酸(PLA)是一種真正的生物塑料，30d內(nèi)在微生物的作用下可徹底降解生成CO2和H2O。缺點是脆性高，熱變形溫度低(0.46MPa負(fù)荷下為54℃)，結(jié)晶慢，但可分別通過和己內(nèi)酰胺等共聚和添加結(jié)晶促進劑（如滑石粉）后退火處理加以改性，活性聚乳酸的結(jié)晶度可達(dá)40%，熱變形溫度提高到116～121℃。由于聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性和生降解性，對解決“白色污染”問題有積極的作用。同時，PLA產(chǎn)品的原料來源于再生天然資源，如農(nóng)產(chǎn)品玉米等，原料來源富，成本低廉，對人類的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的意義。目前國內(nèi)外對聚乳酸合成、加工及應(yīng)用的研究較為活躍，但僅在美國、日本和西歐實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)由于制備聚乳酸的生產(chǎn)成本過高，對PLA的研究和開發(fā)還處在起步階段，尚無生產(chǎn)乳酸的企業(yè)。但由于乳酸的優(yōu)良的機械性能和環(huán)境相容性，聚乳酸在未來幾年中將得到巨大發(fā)展，數(shù)以百萬噸級的傳統(tǒng)塑料將被聚乳酸所代替。

聚乳酸的合成方法：（1）由丙交酯開環(huán)聚合（2）由乳酸直接縮聚

2、聚乳酸的合成(1)丙交酯開環(huán)聚合法

丙交酯開環(huán)聚合法合成聚乳酸的過程如下：

此法可通過改變催化劑的種類和濃度使所得聚乳酸分子量可高達(dá)70萬到100萬，機械強度高，適于用作醫(yī)用材料。

現(xiàn)階段聚乳酸大多都是采用丙交酯開環(huán)聚合來獲得，這種聚合方法較易實現(xiàn)，而且人們對丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)條件也做了詳盡的研究，這些因素主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度、聚合時間等，因其開環(huán)聚合所用的催化劑不同，聚合機理也不同。到目前為止，主要有三類丙交酯開環(huán)聚合的催化劑體系：陽離子催化劑體系、陰離子催化劑體系、配位型催化劑體系。

國外普遍采用以L-乳酸為原料合成丙交酯。由于L-乳酸則主要依靠進口，價格高，國內(nèi)聚乳酸多是以D，L-乳酸為原料來合成。(2)直接縮聚法制備聚乳酸

乳酸在催化劑的存在下，通過分子間熱脫水，直接縮聚成PLA。

該法具有反應(yīng)成本低、聚合工藝簡單、不使用有毒催化劑等優(yōu)點。但是由于直接縮聚存在著乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。PLA的直接縮聚法主要有溶液聚合和熔融聚合兩種。溶液聚合法溶液聚合反應(yīng)可在純?nèi)軇┲羞M行，也可在混合溶液中進行。反應(yīng)液在高真空和相對低的溫度下，水與溶劑形成共沸物被脫出，其中夾帶丙交酯的溶劑經(jīng)過脫水后再返回到聚合反應(yīng)器中。在有機溶液中通過DCC/DMAP(二環(huán)己基碳二亞胺/二甲基氨基吡啶)催化的縮聚反應(yīng)，可制備平均分子量2萬的PLA。

日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了連續(xù)共沸出水法直接聚合乳酸的工藝。乳酸、催化劑和高沸點有機溶劑（二苯醚）置于反應(yīng)器中，140°C脫水2h，在130°C下，將高沸點溶劑和水一起蒸出，在0.3nm的分子篩中進行脫水20-40h可制得分子質(zhì)量約為3萬的聚乳酸。

溶液聚合法要求采用高真空，裝置復(fù)雜，不便于操作；同時高沸點溶劑的使用給PLA的純化帶來困難，反應(yīng)后處理相對復(fù)雜，特別是殘留的高沸