第七章原子吸收光譜法

第七章

原子吸收光譜法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬shapeandbroadeningofabsorptionline四、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization六、定量基礎(chǔ)quantitative第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS原子吸收光譜法基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法一、概述generalization

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象1802年被人們發(fā)現(xiàn)

1955年澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14g

；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個(gè)元素。局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時(shí)多元素二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

formationofAAS基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)1.原子的能級與躍遷原子外層電子基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線發(fā)射光譜2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為b的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度I服從吸收定律

I=I0exp(-Kb)

式中K是基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：中心頻率0

(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；中心波長λ0

(nm)

半寬度Δ

（1）自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級（2）溫度變寬（多普勒變寬）ΔVD由輻射原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測器兩者間形成相對位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。又稱熱變寬，一般可達(dá)10-3nm吸收峰變寬主要有兩方面的因素：

一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如自然寬度

另一類是外界影響所引起的，例如熱變寬、碰撞變寬等（3）壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，通常隨壓力增大而增大。

洛倫茲（Lorentz）變寬ΔVL

：待測原子和其它原子碰撞。

赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬

ΔVR：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)是主要的，其數(shù)量級都是10-3nm，構(gòu)成原子吸收譜線的寬度。四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：f-振子強(qiáng)度N0-單位體積內(nèi)的原子數(shù)e-電子電荷m-一個(gè)電子的質(zhì)量討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(Δ

λ=10-3nm，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/

Δλ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2.峰值吸收

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K

在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，根據(jù)Boltzmann分布定律有：

上式中g(shù)i和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之比小于1%，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。溫度愈高，Ni/N0愈大，且按指數(shù)關(guān)系變大；激發(fā)能(電子躍遷級差)愈小，吸收波長愈長，Ni/N0也愈大。在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)幾種元素共振線的Ni/N0值六、定量基礎(chǔ)峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0bN0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測元素濃度）所以：A=lg(I0/Iv)=K'c一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector第二節(jié)

原子吸收光譜儀及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts一、流程單道單光束

單道雙光束

原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號

原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測二、光源1.作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極發(fā)射出元素特征光譜?？招年帢O燈是性能優(yōu)良的銳線光源由于元素可以在陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很?。挥捎跓魞?nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很?。徽魵庀嘣用芏鹊?、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。

優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)原子化器的功能：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”常用的原子化器：火焰原子化器；非火焰原子化器對原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性操作簡單及低的干擾水平等（一）火焰原子化器

構(gòu)造：噴霧器，霧化室，燃燒器1.霧化器（噴霧器）將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成2.霧化室霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火焰其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%3.燃燒器試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等。試樣在原子化器中的歷程4.火焰的基本特性（1）燃燒速度由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。（2）火焰溫度不同類型的火焰，其溫度不同（3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤椿鹧嫒細(xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌蓪⒒鹧娣譃槿?化學(xué)計(jì)量火焰、富燃火焰和貧燃火焰化學(xué)計(jì)量火焰燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定富燃火焰燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。干擾較多，背景高

貧燃火焰助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，又稱氧化性火焰，火焰呈藍(lán)色，氧化性較強(qiáng)，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等5.火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡單火焰穩(wěn)定重現(xiàn)性好精密度高應(yīng)用范圍廣缺點(diǎn)：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣（二）非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化裝置，結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：靈敏度高、檢測限低，絕對靈敏度達(dá)10-1210-15g用樣量少，特別適用于微量樣品的分析，通常固體樣品為0.110mg，液體試樣為550uL試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)對測定的影響，也可直接分析固體樣品排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學(xué)干擾石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全

(三)低溫原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度，常用的有汞低溫原子化法及氫化物法。（1）汞低溫原子化法主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用載氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（2）氫化物原子化法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；選擇性極好四、單色器1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率D兩條譜線間的距離與波長差的比值dl/dλ，實(shí)際工作中常用其倒數(shù)dλ/dl（2）分辨率R儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度W指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙蔇一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度S來確定：W=DS被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要??；干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器-----將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器-----光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄------原子吸收計(jì)算機(jī)工作站一、光譜干擾及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination三、化學(xué)干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination四、背景干擾及抑制backgroundinterferenceandelimination第三節(jié)

干擾及其抑制interferencesandelimination一、光譜干擾待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下兩種：1.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。2.在分析線附近有單色器不能分離譜線?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾或者選擇被測元素的其它靈敏線作為分析線二、物理干擾及抑制物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法三、化學(xué)干擾及抑制

由于待測元素發(fā)生電離或與其它元素形成了難解離化合物的干擾，主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。

1.化學(xué)干擾的類型（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)或難解離的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難解離氧化物；

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物；

c、鑭、鉬、鋯等元素在石墨原子化器中易形成難解離的碳化物（2）待測元素發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生原子吸收，總吸收強(qiáng)度減弱；電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2.化學(xué)干擾的抑制通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾，主要試劑有：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）基體改進(jìn)劑—改變基體或被測定化合物的熱穩(wěn)定性。例：測定Si時(shí)由于其易形成解離溫度很高的SiC，故加入基體改進(jìn)劑CaO，生成易解離的硅化鈣。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的CsCl、KCl、NaCl，抑制Ca的電離。四、背景干擾及校正方法背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測定。1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收。不同的無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長小于250nm時(shí)，H2SO4和H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，造成透過光減小，吸收值增加2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的光束通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)，測定的為背景吸收(此時(shí)待測元素的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時(shí)，測定總吸收（原子吸收和背景吸收）；差值為有效吸收（原子吸收）；（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收。見下頁圖示：優(yōu)點(diǎn)：背景校正準(zhǔn)確度很高；可校正波長范圍寬190～900nm

。一、特征參數(shù)featureparameters二、分析條件選擇choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法methodofquantitativeanalysis四、應(yīng)用applications第四節(jié)

分析條件的選擇與應(yīng)用choiceofanalyticalconditionandapplication一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時(shí)，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度——指對應(yīng)與1%凈吸收I0/I=100/99的待測物濃度（cc），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度.

cc=0.0044ρs/A單位：μg·mL-1或者μg·mL-1/1%(3)特征質(zhì)量

mc=0.0044ρsV/A單位：g或g/1%特征濃度或特征質(zhì)量越小越好2.檢出極限

在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小質(zhì)量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。A=kC3δ=kDD=3Cδ/A(μg/ml)A為平均吸光度,δ空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差,C為濃度檢出極限越小，可測定濃度越低，靈敏度越高二、測定條件的選擇1．分析線一般選待測元素的第一共振線作為分析線；測量高濃度時(shí)，常選次靈敏線作為分析線。2．光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶；反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．原子化條件的選擇火焰原子化器：噴霧器狀態(tài)、火焰類型、燃燒器高度

石墨爐原子化器：四個(gè)不同階段的溫度及持續(xù)時(shí)間三、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值?；蛴蓸?biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意事項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)液濃度應(yīng)在線性范圍內(nèi)，A=0.15-0.6為宜標(biāo)樣、樣品的測定條件如燈電流、噴霧效率、燃助比應(yīng)嚴(yán)格一直所采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測溶液的組成應(yīng)盡量一致，以消除基體效應(yīng)的影響有時(shí)有些樣品的標(biāo)準(zhǔn)試樣是很難配制的，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法會(huì)引入基體誤差，故可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），定容后濃度依次為：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法注意事項(xiàng)：測量在A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。至少采用4個(gè)工作點(diǎn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后外推；首次加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c0和試樣中被測定元素濃度接近。標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾，不能消除背景干擾，故在測定時(shí)應(yīng)先進(jìn)行背景校正。原子吸收光譜分析法教學(xué)基本要求掌握原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素了解原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；掌握空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法掌握靈敏度和檢出限定義及計(jì)算一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計(jì)atomicfluorescencespectrometry第五節(jié)

原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE一、概述原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法原子熒光光譜法從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近1.優(yōu)點(diǎn)(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·ml-1；Zn：10-11g·ml-1；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.缺點(diǎn)存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題。二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程當(dāng)氣態(tài)原子受到特征輻射時(shí)，原子的外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光。

特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光，二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)。2.原子熒光的產(chǎn)生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光，見圖A、C。

熱助共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，