第一章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

高等有機(jī)化學(xué)

參考書汪秋安，《高等有機(jī)化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2007年。魏榮寶，《高等有機(jī)化學(xué)》，國防工業(yè)出版社，2009年。史密斯.馬奇，《高等有機(jī)化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2010年?？ɡ?，《高等有機(jī)化學(xué)：反應(yīng)與合成》，科學(xué)出版社，2009。魏榮寶，《高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題精解》，國防工業(yè)出版社，2008年。

電子效應(yīng)和空間效應(yīng)反應(yīng)機(jī)理及研究方法飽和碳原子上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)碳碳重鍵的加成反應(yīng)碳氧重鍵的親核加成反應(yīng)消除反應(yīng)第一章、電子效應(yīng)和空間效應(yīng)1、電子效應(yīng)的涵義及類型2、誘導(dǎo)效應(yīng)的產(chǎn)生和相對強(qiáng)度3、共軛體系、共軛效應(yīng)及其強(qiáng)度4、超共軛效應(yīng)5、場效應(yīng)6、空間效應(yīng)7、電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對化合物性質(zhì)的影響課程內(nèi)容及基本要求第一節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)第二節(jié)場效應(yīng)第四節(jié)空間效應(yīng)第三節(jié)共軛體系和共軛效應(yīng)第一節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)1.1共價鍵的極性由于組成共價鍵的原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致共用電子對偏向電負(fù)性大的原子核，使共價鍵的一端帶部分負(fù)電荷，另一端帶部分正電荷，整個分子就會顯示出一定的極性。用箭頭來表示這種極性鍵，也可以用δ+和δ-來表示構(gòu)成極性共價鍵的原子的帶電情況。例如：電負(fù)性:周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對標(biāo)度。元素的電負(fù)性愈大，吸引電子的傾向愈大。電負(fù)性的規(guī)律：同一周期從左至右，元素電負(fù)性值遞增；同族元素從上到下，元素電負(fù)性值遞減。鍵的極性程度可以用兩個原子電負(fù)性之差來衡量。差值在0.4到1.9之間的是典型的極性共價鍵。如果差值超過了1.9，這兩個原子之間就不會形成共價鍵，而是離子鍵。鍵的極性決定于組成這個鍵的元素的電負(fù)性，而分子的極性與分子中各個鍵的偶極矩有關(guān)。電負(fù)性鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，H-O極性大于H-N鍵的極性。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值2、還受相鄰鍵和不相鄰原子或基團(tuán)的影響。共價鍵的極性主要決定于：C-C為非極性鍵C-C為極性鍵1、成鍵原子的相對電負(fù)性大小。電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。1.2偶極矩正、負(fù)電荷中心間的距離d和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ＝qd偶極矩是矢量，以箭頭的方向表示箭頭的負(fù)端。單位是D（德拜）偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。常見共價鍵的鍵偶極矩表極性鍵的表示：偶極矩是向量,用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端.如:分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定的。分子的極性大小用分子的偶極矩度量。分子的偶極矩等于組成分子的各共價鍵偶極矩的和。例如：CH4的偶極矩為零

非極性分子CH3Cl的偶極矩為

6.24×10-30C.m偶極矩的用途:1.實(shí)驗(yàn)測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。如同屬于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判斷它是直線型的；而H2S的μ≠0，可判斷它是折線型的。2.可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。鹵代甲烷在氣相的偶極矩：CH3FCH3ClCH3BrCH3Iμ/D1.821.941.791.64誘導(dǎo)效應(yīng)：由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffects）或I效應(yīng)。-I:吸電子效應(yīng)+I:供電子效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。1.3誘導(dǎo)效應(yīng)1.3.1靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)行的，只涉及電子云分布狀況改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。

在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)的影響是明顯的，誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加，變化非常迅速。一般隔三個化學(xué)鍵影響就很小了。吸引電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)的原子或原子團(tuán)（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)），用-I表示，整個分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)（如烷基）具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（正的誘導(dǎo)效應(yīng)），用+I表示，整個分子的電子云偏離取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)箭頭表示電子云的偏移方向常以碳?xì)浠衔镏械臍湓訛闃?biāo)準(zhǔn)1.1.2靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較

A、同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如：

-I效應(yīng)：—F>—OR>—NR2>—CR3

1、誘導(dǎo)效應(yīng)與周期律

B、同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如：

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2

D．帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

C．不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。（sp>sp2>sp3）反映在基團(tuán)方向時，如：2、根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中某一個氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序。

-I效應(yīng)：-NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH>-OCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-CH2CH3>-C(CH3)3（+I效應(yīng)的方向與此相反）

3、根據(jù)偶極矩比較

甲烷的各種一取代衍生物的偶極矩取代基μ/D(在氣態(tài))取代基μ/D(在氣態(tài))-CN3.94-Cl1.86-NO23.54-Br1.78-F1.81-I1.64-I效應(yīng)CN>NO2>Cl>F>Br>I>H上述兩種不同方法所得的兩個系列順序不完全一致，在第二個系列中F>Cl，而在第三個系列中Cl>F。4、根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)比較利用元素電負(fù)性及原子共價半徑，按照定義由分子結(jié)構(gòu)推算出來的，在一定的基準(zhǔn)原子或鍵的基礎(chǔ)上，任何結(jié)構(gòu)確定的基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)是以統(tǒng)一的指數(shù)來表示的。如：

C-NO2>C-C=O>C-F>C-CN>C-Cl>C-BrI103450.4273.23163.6787.8451.6529.635、由核磁共振化學(xué)位移比較

X-CH3中甲基的δ值

XδXδ-NO24.28-N(CH3)22.20-F4.26-I2.16-OH3.47-COCH32.10-Cl3.05-COOH2.07-Br2.68-CN2.00-SH2.44-CH3

0.90C6H52.30H0.236、烷基究竟是吸電基團(tuán)還是供電基團(tuán)是20世紀(jì)80～90年代爭論了好長時間的問題。目前比較一致的看法是：(?。┩榛瓤梢允俏娀鶊F(tuán)，也可以是供電基團(tuán)；(ⅱ)烷基在電子效應(yīng)中的類型主要決定于其所處的環(huán)境。如烷基和吸電基團(tuán)（如羧基、硝基、醛基、羰基、羥基、氨基、苯環(huán)、烯鍵、炔鍵等）相連則為供電基團(tuán)；如烷基和烷基相連，則為吸電基團(tuán)。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的電子云沿鍵鏈按一定方向移動的效應(yīng)，用Is表示。Is是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)時當(dāng)進(jìn)攻的試劑接近反應(yīng)物分子時，因外界電場的影響使共價鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id。它是一種暫時性極化效應(yīng)。但對反應(yīng)方向影響極大。這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強(qiáng)度。Id對反應(yīng)起致活作用。1.3.2動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。1.3.3誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)的影響1.對反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正相反。2.對羧酸酸性的影響Ka:羧酸在水溶液中解離平衡常數(shù)，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強(qiáng)的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?/p>

在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯亩唷?/p>

引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。

引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規(guī)律3、對反應(yīng)方向的影響

Cl3C←CH=CH2CH3C→CH=CH2

三氯甲基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)的結(jié)果。馬氏加成

反馬氏加成

-N+R3的-I效應(yīng)，間位定位，致鈍4.對反應(yīng)機(jī)理的影響（路徑）在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可能改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3-Br主要按SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。

5.對反應(yīng)速率的影響

例1羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強(qiáng)，對親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋篊l3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO例2.酯RCOOR’的水解反應(yīng)，當(dāng)在R中引入電負(fù)性大的原子或基團(tuán)時，反應(yīng)加速；若在R中引入供電子的原子或基團(tuán)時，則反應(yīng)速率降低。慢快6.對化學(xué)平衡的影響

例1

酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定，所以K2>K1

：例2乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

習(xí)題1.下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應(yīng)速度快?哪一個最慢？為什么？

(2)反應(yīng)速率最快，（1）反應(yīng)速率最慢。羰基化合物的親核加成反應(yīng)，其速率主要由空間效應(yīng)決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應(yīng)。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應(yīng)速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應(yīng)速率最慢。

(2)反應(yīng)速率最快，（1）反應(yīng)速率最慢。羰基化合物的親核加成反應(yīng)，其速率主要由空間效應(yīng)決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應(yīng)。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應(yīng)速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應(yīng)速率最慢。（2）>(3)>(1)電子，空間[練習(xí)2]比較下列各組化合物的酸性強(qiáng)弱，并予以解釋。1)HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH2)對硝基苯甲酸和對羥基苯甲酸a.ClCH2COOHb.CH3COOHc.FCH2COOHd.ClCH2CH2COOHα-羥基丙酸的酸性比β-羥基酸的強(qiáng)；羥基的吸電子效應(yīng)隨著距離的增長而作用迅速減弱；對羥基苯甲酸的酸性比對硝基苯甲酸的弱；硝基是強(qiáng)吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向一致，羥基有-I和+C效應(yīng)，一般取代基誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致的時候，往往以共軛效應(yīng)為主，羥基總的來看是供電子的；(c)>(a)>(d)>(b);第二節(jié)場效應(yīng)

當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)——場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸的酸性比對氯代苯丙炔酸?。簆Ka:大小+

-

理論上氯的誘導(dǎo)效應(yīng)存在，使得鄰氯代苯丙炔酸的酸性比對氯代苯丙炔酸強(qiáng)，但由于鄰氯代苯丙炔酸存在場效應(yīng)，即碳氯鍵的負(fù)電中心使得羧酸質(zhì)子難以離解，從而酸性減弱。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。如：順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異。

pKa13.031.92pKa24.346.59

由于順式兩羧基同測，空間距離較近，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于-COO-負(fù)離子供電的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，兩者應(yīng)沒有區(qū)別。

比較下列化合物酸性強(qiáng)弱：（1）比（2）弱，用場效應(yīng)解釋。場效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小Y=H，Cl例3：酸性比較：例4：酸性比較：＞Y=H,pKa=6.04Y=Cl,pKa=6.25例：場效應(yīng)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響（芳香環(huán)上的取代反應(yīng)）

(2)反應(yīng)速率最快，（1）反應(yīng)速率最慢。羰基化合物的親核加成反應(yīng)，其速率主要由空間效應(yīng)決定。同時，與羰基相連的取代基的性質(zhì)也將影響其加成速率。烷基是供電子基，講減少碳原子上的正電荷，不利于親核加成反應(yīng)。甲醛中與羰基相連的兩個氫原子，空間位阻最小，因此加成反應(yīng)速率最快。丁酮中供電的甲基和乙基與羰基相連，空間位阻大，因此加成反應(yīng)速率最慢。第三節(jié)共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系：不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從倒面重疊發(fā)生鍵離域。3.1.共軛體系的分類(1)π-π共軛

雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做π-π共軛體系。例如：C1C2C3C4的氫化焓ΔH=-126.6kJ·mol-1，的氫化焓ΔH=-239kJ·mol-1126.6X2-239=14.2kJ·mol-1，稱為1,3-丁二烯共軛能。共軛能(2)p-π共軛C3C2C1CH3HH+H

與雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛體系稱做p-π共軛體系。(3)超共軛效應(yīng)CH3CH=CH2(CH3)3C+CH3CH2CHOCH3CH2.

s-p

s-ps-ps-p

s軌道與p

或p軌道一定成度的重疊。超共軛體系比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。丙烯分子的σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系乙基自由基σ-p超共軛體系1、共軛體系中所有原子共平面2、電子通過共軛體系傳遞并引起性質(zhì)的改變。3、誘導(dǎo)效應(yīng)存在于一切鍵上，而共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中。共軛效應(yīng)最突出的特征是它的傳導(dǎo)方式：離域的電子沿共軛鍵而傳遞，使共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化(表現(xiàn)為鍵長的平均化)。4、誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的，共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響。3.2共軛效應(yīng)特征3.3共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度根據(jù)共軛體系中電子流動的方向，通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團(tuán)稱為+C基團(tuán)，吸引電子的原子或原子團(tuán)稱為-C基團(tuán)。共軛效應(yīng)的方向與強(qiáng)弱，可由實(shí)驗(yàn)確定。常見+C基團(tuán)：O-，S-，-NR2，-NHR，-NH2，-NHCOR，-OR，-OCOR，-OH，-SR，-SH，-Br，-I，-Cl，-F，-R

常見-C基團(tuán)：-NO2，-CN，-COOH，-COOR，-CONH2，-CONHR，-CONR2，-CHO，-COR，-SO3R，-SO2R，-NO判定共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度的規(guī)則周期律+C效應(yīng)同周期中，原子序數(shù)增加，電負(fù)性增大，+C效應(yīng)降低。如：

+C效應(yīng)：-NR2>-OR>-F同族中，原子序數(shù)增加，原子半徑增大，+C效應(yīng)降低。如：

+C效應(yīng)：-F>-Cl>-Br>-I；-OR>-SR>-SeR-C效應(yīng)同周期中，原子序數(shù)增加，電負(fù)性增大，-C效應(yīng)增大。如：

-C效應(yīng)：=O>=NR>=CR2同族中，原子序數(shù)增加，原子半徑增大，-C效應(yīng)也降低。如：-C效應(yīng)：=O>=SB.電荷帶正電荷的取代基對電子的吸引力比中性的大，－C效應(yīng)增大；帶負(fù)電荷的取代基對電子的排斥力比中性的大，+C效應(yīng)增大。如：－C效應(yīng)：+C效應(yīng)：—O–

>—OR>—O+R23.4．動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或元素電子對引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。動態(tài)共軛效應(yīng)：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于外界電場的影響，使電子云密度在反應(yīng)瞬間重新分配的效應(yīng)。

動態(tài)共軛效應(yīng)實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大。并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。[例]1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，例如在鹵化氫試劑進(jìn)攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。3.5共軛效應(yīng)對物質(zhì)酸堿性的影響A、

影響羧酸的酸性大小B、醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無機(jī)酸的強(qiáng)度。C、

烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。烯醇烯醇負(fù)離子D、

由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。3.6對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在a,b-不飽和羰基化合物分子中，C=O與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。甲基的+C效應(yīng)，烯鍵末端具有親核性，反應(yīng)為親電加成反應(yīng)。-C效應(yīng)使烯酮具有親電性，反應(yīng)為親核加成反應(yīng)。插烯作用在乙醛分子中的羰基與甲基之間插入一個或多個乙烯基（－CH=CH－）變?yōu)镃H3(CH=CH)nCHO后，原來的－CH和－CHO間的互相影響依然存在，甲基上的氫原子依然是活潑的，也就是說這兩個基團(tuán)仍然保持著沒有加入－CH=CH－時同樣的關(guān)系。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。

3.7對反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速率比較共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于-NO2具有很強(qiáng)的－C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時，－C效應(yīng)不能傳遞，僅有－I效應(yīng)，對反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對位時大。解釋:極性交替出現(xiàn)極性變化是單一方向極性效果遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端短，一般不超過三個共價鍵傳遞距離沿共軛鏈傳遞沿共價鍵傳遞傳遞傳遞路線共軛方式誘導(dǎo)方式傳遞方式共軛體系中任何鍵上存在電負(fù)性，（共軛）電子對電負(fù)性起源共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表3.8、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較第四節(jié)空間效應(yīng)

分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應(yīng)，有些則是與原子（或基團(tuán)）的大小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（stericeffects）。

一、空間效應(yīng)影響化合物的空間結(jié)構(gòu)構(gòu)象穩(wěn)定性比較空間效應(yīng)使σ鍵自由旋轉(zhuǎn)受阻而有手性?？臻g效應(yīng)產(chǎn)生手性分子二、空間效應(yīng)對酸堿性的影響1、對酸性的影響Pka：

7.16<8.24后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng)的影響，使硝基的p軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，削弱了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。pKa

<pKa酸性：強(qiáng)

弱

當(dāng)t-Butyl在鄰位時，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，使叔丁基的斥電子效應(yīng)減小。

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）酸性大小次序：（Ⅲ）>（Ⅱ）>（Ⅳ）>（Ⅰ）酸性排序原因說明（Ⅰ）的酸性最弱,這是共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)相互作用的結(jié)果。

有—I，但其氧原子上的孤對電子又會與苯環(huán)大鍵發(fā)生共軛（+C），這兩種電子效應(yīng)的方向相反+C>—I羥基的給電子共軛效應(yīng)，使羧基氧原子上的負(fù)電荷更加不易分散，即負(fù)離子更不穩(wěn)定，故對羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱

處于間位的羥基，與苯環(huán)的共軛效應(yīng)不能傳遞到羧基碳上，也就是說羥基、苯環(huán)和羧基三者不處于一個共軛體系中，處在間位的羥基與苯環(huán)的給電子共軛效應(yīng)不會使羧酸