第10章取代羧酸

第10章取代羧酸Chapter10Carboxylicacidsandderivatives

烴基上的氫原子被其它原子或原子團(tuán)所取代生成的羧酸Z=XZ=OHZ=NH2鹵代酸羥基酸氨基酸酚酸羰基酸(氧代酸)

取代羧酸第1節(jié)鹵代酸一、分類(lèi)與命名（一）分類(lèi)鹵原子種類(lèi)氟代酸氯代酸溴代酸碘代酸取代位置α-鹵代酸β-鹵代酸γ-鹵代酸鹵原子數(shù)目一鹵代酸二鹵代酸多鹵代酸（二）命名規(guī)則：鹵原子作取代基，羧酸作母體。實(shí)例：3，3-二氯-5-溴已酸3-（2-氯-5-溴苯基）丙酸影響因素電子效應(yīng)立體效應(yīng)1、鹵代脂肪酸pKa2.662.812.873.13pKa0.081.292.81

pKa2.864.414.70

二、鹵代酸的化學(xué)性質(zhì)（一）酸性2、鹵代芳酸(鄰位效應(yīng)—破壞共平面，阻共軛）pKa4.172.893.824.03pKa

2.823.854.18-I-I＞+C鄰位效應(yīng)(二)堿性條件下水解反應(yīng)（取代反應(yīng)）α-羥基酸α，β-不飽和酸環(huán)內(nèi)酯α-鹵酸β-鹵酸γ-鹵酸1、達(dá)任斯(Darzens)反應(yīng)α，β-環(huán)氧羧酸酯機(jī)理：（三）α-鹵代羧酸酯的反應(yīng)α-鹵代羧酸酯實(shí)例：用途：合成醛酮

惰性溶劑中，α-鹵代酸酯與醛或酮，在鋅粉存在下反應(yīng)得到β-羥基酸酯，水解后得到β-羥基酸。反應(yīng)實(shí)質(zhì)：羰基的親核加成2、瑞佛馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)α，β-不飽和酸實(shí)例β-羥酸酯三、制備α-鹵代酸β-鹵代酸第2節(jié)羥基酸一、羥基酸的分類(lèi)與命名（一）分類(lèi)（與羥基相連烴基不同）醇酸酚酸（二）命名羥基酸：與鹵代酸相似。酚酸：與芳香酸相似。實(shí)例2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）酒石酸乳酸蘋(píng)果酸枸櫞酸（檸檬酸）應(yīng)用：醫(yī)藥、食品常用俗名二、醇酸（一）酸性鹵代酸>醇酸>羧酸（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）距離增加酸性減弱（二）脫水反應(yīng)酸性條件下受熱脫水，成酯。因羥基位置不同，產(chǎn)物有差別。α-醇酸-----交酯β-醇酸-----不飽和酸α，β-不飽和酸γ-醇酸(不穩(wěn)定)-----γ-丁內(nèi)酯（易）δ-戊內(nèi)酯δ-醇酸-----δ-戊內(nèi)酯（難）（三）α-醇酸脫羧反應(yīng)---少一個(gè)碳的醛（酸）或酮三、酚酸（一）酸性（二）脫羧反應(yīng)鄰對(duì)酚酸易脫羧沒(méi)食子酸（五倍子酸）焦沒(méi)食子酸(鄰位位阻與分子內(nèi)氫鍵)（共軛)四羥基酸制備自然界人工合成α-鹵代酸水解羥基腈水解①醛酮－→α-羥腈－→α-羥基酸HCNH+內(nèi)酯水解②鹵代醇+氰化鈉瑞佛馬斯基反應(yīng)－→β

-羥基酸柯?tīng)栘悾┟芴胤?--酚酸柯?tīng)栘悾┟芴胤?---酚酸對(duì)羥基苯甲酸五、重要的羥基酸乳酸蘋(píng)果酸酒石酸檸檬酸（枸椽酸）水楊酸（柳酸）乙酰水楊酸（阿司匹林）沒(méi)食子酸（五倍子酸）醛酸乙醛酸酮酸

丙酮酸

α-酮酸

乙酰乙酸β-酮酸第3節(jié)羰基酸一、分類(lèi)與命名（一）分類(lèi)（二）命名與醇酸命名相似3-甲基-4-戊酮酸β-甲基-γ-戊酮酸3-甲基-4-氧代戊酸3-環(huán)已酮酸β-環(huán)已酮酸3-氧代環(huán)已烷酸二、酮酸的特性（一）α-酮酸的性質(zhì)具有酮和羧酸的性質(zhì)(加成、成肟、成鹽、?；确磻?yīng)）（二）β-酮酸的性質(zhì)1、酮式分解（或稀堿溶中）2、酸式分解三、乙酰乙酸乙酯（β-丁酮酸乙酯）（一）酮式－烯醇式互變晶體1晶體2不和Br2反應(yīng)不與FeCl3顯色具有酮的加成反應(yīng)使Br2水退色與金屬鈉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣不與羰基試劑反應(yīng)與FeCl3顯色與乙酰氯成酯諾爾－低溫結(jié)晶－分離常溫：?jiǎn)栴}：乙酰乙酸乙酯具有哪些性質(zhì)？答案：甲基酮、酯、烯烴、烯醇、醇的性質(zhì)。pKa＝11強(qiáng)親核性負(fù)離子具有3種共振形式（二）兩種分解方式H+CH3COOH（三）α亞甲基上的烴基化和酰基化反應(yīng)Sometips（1）RX一般用一級(jí)鹵烴及鹵代酸酯；棄用鹵乙烯及芳鹵（2）烴基化引入烷基的順序：大－小

甲基酮（取代丙酮）α-取代乙酸烴基化產(chǎn)物酰基化產(chǎn)物酮式分解

甲基酮

β－二酮（1,3－二酮）酸式分解β－酮酸（三）合成應(yīng)用例1.路線：TM（此處未注明，即為稀堿