第一章熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)電子教案—第一章DU=Q-W2023/2/3化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律(能量守恒)U,

H,Q,W熱力學(xué)第二定律（方向和限度)S，G,A熱力學(xué)第三定律(標(biāo)準(zhǔn)熵)Som

化學(xué)熱力學(xué)2023/2/3研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度?；瘜W(xué)熱力學(xué)2023/2/3熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/2/31.1幾個(gè)基本概念——體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）體系之外與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/2/3體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/2/3體系分類（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/2/3體系分類（3）隔離體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立體系。絕對(duì)的孤立體系不存在，有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/2/3體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性,在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等,數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。2023/2/3兩個(gè)合適的廣度性質(zhì)之比常常為強(qiáng)度性質(zhì)體系的性質(zhì)2023/2/3過程和途徑

體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為過程。體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，由同一始態(tài)到同一終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式，這種不同的方式稱為不同的途徑。2023/2/3（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程2023/2/3（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。常見的變化過程2023/2/3狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。2023/2/3狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的特性①其數(shù)值只說明體系當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài),不能說明體系以前的狀態(tài)。②其改變值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。③狀態(tài)函數(shù)之間不是相互獨(dú)立的，而是有關(guān)聯(lián)的。2023/2/3狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分封閉(n)體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/2/3熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/2/3熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：這幾種平衡同時(shí)存在，體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)2023/2/3熱和功功（work）體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為體積功（膨脹功）和非體積功（非膨脹功、有用功）兩大類。本教材中W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/2/3Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化過程和途徑有關(guān)，過程途徑不同其數(shù)值就可能不同。熱和功功=廣義力X廣義位移W體=-f外dl=-p外Adl=-p外dV（Page8例1）狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)微小變化可用d表示；非狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。2023/2/3熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.184J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。calorie的縮寫，熱量單位，中文叫卡[卡路里]，1cal表示在一個(gè)大氣壓下將1克水加熱到溫度升高1攝氏度所需的加熱量,大約為4.184焦耳2023/2/3熱力學(xué)第一定律——能量守恒與轉(zhuǎn)化定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/2/3第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/2/3內(nèi)能內(nèi)能（internalenergy）也稱熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能2023/2/3熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。U=U2-U1熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律的文字表述：2023/2/3熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。P9例22023/2/31．3可逆過程和最大功

—理想氣體等溫膨脹過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）向真空膨脹

2.等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示。

dWe,1=-pedV=0dWe,2=-pe(V2-V1)因?yàn)?/p>

2023/2/3功與過程2023/2/3功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。We,3=-p’(V’-V1)-p”(V”-V’)

-p

2(V2-V”)2023/2/3功與過程2023/2/3功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。We=-=-==21dVVnRTVV-ò-2023/2/3功與過程2023/2/3理想氣體的等溫壓縮過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：將體積從壓縮到，有如下三種途徑：We,1=-p1(V1-V2)2023/2/3功與過程2023/2/3功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。We=-p”(V”-V2)-p1

(V’

–V1)-

p

’(V’-V”)2023/2/3功與過程2023/2/3功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。We=-12lnVnRTV=-2023/2/3功與過程2023/2/3功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2023/2/3在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程2023/2/3可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程?？赡孢^程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/2/3可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，在體系和環(huán)境中均不留下任何痕跡；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/2/3可逆過程（reversibleprocess）可逆過程是一種理想過程，在自然界中所能進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可逆過程。2023/2/31.4焓（enthalpy）dU=Q+W=Q-ｐ外ｄＶ等容時(shí)，ｄＶ＝０,dU=Qv

等壓熱等壓過程，ｐ１＝ｐ２＝ｐ外dU=Qｐ-ｐｄＶ等壓熱Qｐ

=dU+ｐｄＶ＝d（U＋ｐＶ）焓的定義式：

H=U+pVQｐ

=dＨ體系只做體積功=2023/2/31.4焓（enthalpy）焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓的定義式：

H=U+pV2023/2/3Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。焦耳在1843年做了氣體項(xiàng)真空膨脹的實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/2/3理想氣體的熱力學(xué)能和焓從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的內(nèi)能和焓保持不變。2023/2/31.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位2023/2/31.5熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2023/2/31.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：=∫nCp,mdT=∫nCv,mdT2023/2/31.5熱容（heatcapacity）溫度變化不太大的情況下，Cp,m和Cv,m可

被視作不隨溫度變化的常數(shù)因此ΔH=Qp=nCp,m（T2-T1)

ΔU=QV

=nCV,m（T2-T1)對(duì)于固體和液體，

Cp,m=CV,mP250附錄

IV

Cp,m值P15例62023/2/3理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。（例）2023/2/3 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/2/3熱化學(xué)1.6熱化學(xué)2023/2/3反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)dD+eE→gG+hH移項(xiàng)后可寫成0=-dD-eE+gG+hH,并可簡寫成0=∑niBi

式中ni是各物質(zhì)Bi前面的系數(shù),

稱為Bi的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(stoichiometricnumber),

它是量綱為1的量，又稱無量綱量，SI單位為1。反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)是一個(gè)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。

2023/2/3nD=-d

nE=-e

nG=-g

nH=-h

因此，對(duì)反應(yīng)物來說，化學(xué)計(jì)量系數(shù)為負(fù)值；對(duì)生成物來說，化學(xué)計(jì)量系數(shù)為正值。這與在化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物減少和生成物增加相一致。反應(yīng)進(jìn)度20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：單位：mol2023/2/3反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)N2（g）＋3H2（g）═2NH3（g）如果反應(yīng)過程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3，分別用N2、H2、NH3的物質(zhì)的量改變來計(jì)算x，數(shù)值均為1mol。可見，無論對(duì)于反應(yīng)物或生成物，x都具有相同的數(shù)值，也就是說x的數(shù)值與選擇反應(yīng)式中的哪一種物質(zhì)無關(guān)。

2023/2/3反應(yīng)進(jìn)度引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的。反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/2/3反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。2023/2/3化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí),總是伴隨著各種形式的能量變化，通常表現(xiàn)為放熱或吸熱?；瘜W(xué)反應(yīng)在等溫且不作有用功的條件下,放出或吸收的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡稱反應(yīng)熱(heatofreaction)。應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱為熱化學(xué)。

反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。2023/2/3化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。反應(yīng)熱是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù),可通過實(shí)驗(yàn)測得。最常見的是等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱。由于一般的化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器(等壓)下進(jìn)行，因此,討論等壓(通常為101.3kPa)反應(yīng)熱更具有實(shí)際意義。

2023/2/3反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

等壓、等容熱效應(yīng)2023/2/3反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：等壓、等容熱效應(yīng)H為狀態(tài)函數(shù)2023/2/3等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值?；?/p>

理想氣體2023/2/3熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式時(shí)除應(yīng)寫出化學(xué)反應(yīng)方程式外,還需寫出與該反應(yīng)方程式相應(yīng)的反應(yīng)熱。由于反應(yīng)熱與反應(yīng)的溫度、壓力、反應(yīng)物和生成物的量、物態(tài)及晶型等因素有關(guān),因此，在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)必須注意以下四點(diǎn):

1．要注明反應(yīng)的溫度和壓力。若指定溫度和壓力為298Ｋ和100kPa時(shí),習(xí)慣上可不予注明,但與此相應(yīng)的反應(yīng)熱(焓變)符號(hào)要用ΔｒＨoｍ

表示(右上角符號(hào)“o”

表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

2023/2/3熱化學(xué)方程式

2．要在物質(zhì)右側(cè)括號(hào)內(nèi)標(biāo)明物態(tài)。通常用g、l、s三個(gè)小寫英文字母分別用來表示氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。如果該物質(zhì)有幾種晶態(tài),也要同時(shí)注明。如:

C（石墨）＋O2(g)==CO2(g)ΔｒＨoｍ=－393.5kJ·mol-1C（金剛石）＋O2(g)==CO2(g)ΔｒＨoｍ=－395.4kJ·mol-1

3．在相同溫度和壓力下,正逆反應(yīng)的ΔｒＨｍ數(shù)值相等,符號(hào)相反。如:

H2O(g)==H2(g)＋1/2O2(g)ΔｒＨoｍ=+241.8kJ·mol-1

H2(g)＋1/2O2(g)==H2O(g)ΔｒＨoｍ=－241.8kJ·mol-12023/2/3熱化學(xué)方程式

4．熱化學(xué)方程式中各物質(zhì)前的系數(shù)只表示該物質(zhì)的物質(zhì)的量,不表示分子個(gè)數(shù),故可以是整數(shù),也可以是分?jǐn)?shù)。由于反應(yīng)熱數(shù)據(jù)是指反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物完全變?yōu)楦魃晌锏姆磻?yīng)熱,所以同一反應(yīng)當(dāng)各物質(zhì)的系數(shù)改變時(shí),其反應(yīng)熱的數(shù)值也相應(yīng)改變。如:

H2(g)＋1/2O2(g)==H2O(g)ΔｒＨoｍ=－241.8kJ·mol-12H2(g)＋O2(g)==2H2O(g)ΔｒＨoｍ=－483.6kJ·mol-12023/2/3熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/2/3蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)相同。原理：焓是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定其反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以利用蓋斯定律，根據(jù)容易測定的已知反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的未知反應(yīng)熱。2023/2/3由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱

蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。例如,碳完全燃燒生成CO2的反應(yīng)熱效應(yīng),可由下圖所示的途徑完成，根據(jù)蓋斯定律,由碳完全燃燒生成CO2的反應(yīng)熱應(yīng)等于碳不完全燃燒生成CO以及CO再燃燒生成CO2這兩步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和:

ΔrＨom=ΔrＨom,1＋ΔrＨom,2----2023/2/3蓋斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/3蓋斯定律已知在298K和100kPa下，下列反應(yīng)C2H5OH(l)＋3O2(g)═2CO2(g)＋3H2O(l)ΔrＨom,1=－1366.8kJ·mol-1(2)C(石墨)＋O2(g)═CO2（g）ΔrＨom,2=－393.5kJ·mol-1(3)H2(g)＋1/2O2(g)═H2O(l)ΔrＨom,3=－285.8kJ·mol-1試運(yùn)用蓋斯定律求算反應(yīng)(4)2C(石墨)＋3H2(g)＋1/2O2(g)═C2H5OH(l)的ΔrＨom,4=？

2023/2/3蓋斯定律

解：分析上述熱化學(xué)方程式，可以得出它們之間的關(guān)系為(4)=2×(2)＋3×(3)－(1)即ΔrＨom,4=2×ΔrＨom,2＋3×ΔrＨom,3－ΔrＨom,1=2×(－393.5)＋3×(－285.8)－(－1366.8)=－277.6(kJ·mol-1)

2023/2/3化合物的生成焓此處沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)見P250。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，也稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）2023/2/3化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/2/3由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）ΔrＨom=∑ΔfＨom(生成物)－∑ΔfＨom(反應(yīng)物)

2023/2/3由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù),計(jì)算反應(yīng)4NH3(g)＋5O2(g)═4NO(g)＋6H2O(l)在298.15K和100kPa下的反應(yīng)熱。解：由附錄可查出該反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：4NH3（g）＋5O2（g）═4NO（g）＋6H2O（l）ΔfＨom－46.19091.3－285.8（kJ·mol-1）2023/2/3由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)熱ΔrＨom=∑ΔfＨom（生成物）－∑ΔfＨom（反應(yīng)物）=4×ΔfＨom［NO(g)］＋6×ΔfＨom［H2O(l)］－4×ΔfＨom［NH3(g)］=4×91.3＋6×（－285.8）－4×（－46.19）=－1164.8（kJ·mol-1）2023/2/3離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：

標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2023/2/3由離子生成焓計(jì)算溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)查表得規(guī)定：所以：例如：2023/2/3燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“$”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示1molB物質(zhì)

。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/2/3燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查(p241)。2023/2/3燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/2/3由燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。用通式表示為：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則ΔrＨom=∑ΔcＨom（反應(yīng)物）－∑ΔcＨom(生成物)2023/2/3利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2023/2/3自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L·Pauling

假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各