第6章酸性氣體的脫除第1節(jié)

第六章酸性氣體的脫除脫除酸性氣體的方法及其分類；醇胺法脫除酸性氣體；砜胺法脫除酸性氣體；硫磺回收；尾氣處理。第一節(jié)脫除酸性氣體的方法及其分類酸性氣體的危害；天然氣的分類（含硫量大?。?；脫除酸性氣體的深度；脫除酸性氣體方法及其分類。一、酸性氣體的危害從氣井中開采出來的天然氣中含有硫化氫和二氧化碳等酸性氣體，以及含有如二硫化物、有機(jī)硫化物等有害雜質(zhì)。其中尤以酸性氣體特別是硫化氫的危害最大。硫化氫是毒性極強(qiáng)的氣體，污染環(huán)境，工作區(qū)要求空氣中小于10mg/m3。酸性氣體的存在會造成金屬材料腐蝕。當(dāng)天然氣作為化工原料時，它們將導(dǎo)致催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量；天然氣中CO2含量過高，使氣體的熱值達(dá)不到要求。在冷凝分離過程中，CO2會形成干冰，堵塞管道和設(shè)備。一、酸性氣體的危害二、天然氣的分類依據(jù)天然氣中酸性氣體的含量分為四類：無硫或微含硫氣

H2S和CO2的含量很微小，不需要凈化即能達(dá)到管輸天然氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。低含硫天然氣

H2S的含量約為0.01%～0.5%(體)。中含硫天然氣

H2S的含量約為1.0%～1.5%(體)。高含硫天然氣

H2S的含量在4%～7%(體)之間。二、天然氣的分類三、脫除酸性氣體的深度管輸天然氣：H2S含量一般應(yīng)低于20mg/m3；天然氣液化：H2S含量小于3.5mg/m3；合成氨或合成甲醇，原料氣中的含硫量小于1mg/m3。四、脫除酸性氣體方法及其分類關(guān)于天然氣中酸性氣體的脫除，開發(fā)了許多處理方法，這些方法可分成濕法和干法兩大類。工業(yè)大型裝置以濕法為主。1.濕法脫除酸性氣體濕法脫除酸性氣體的主要方法有：化學(xué)吸收法；物理吸收法；化學(xué)-物理吸收法；濕式氧化法。（1）化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是以可逆的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，以弱堿性溶劑為吸收劑，溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2）反應(yīng)而生成某種化合物；吸收了酸氣的富液在升高溫度、降低壓力的條件下，該化合物又能分解而放出酸氣。

烷基醇胺法；改良熱鉀堿法；氨基酸鹽法?；瘜W(xué)吸收法的主要代表改良熱鉀堿法熱碳酸鉀法已成功地用于從氣體中脫除大量CO2，也可用來脫除天然氣中的CO2和H2S酸性氣體?；驹頌椋篕2CO3+CO2+H2O→2KHCO3K2CO3+H2S→2KHCO3+KHS該法的優(yōu)點(diǎn)是可用來脫除COS和CS2。其工藝上的問題主要是腐蝕、侵蝕和塔操作不穩(wěn)定等?，F(xiàn)在已發(fā)展了一些改進(jìn)的方法，在20%~35%（質(zhì)）碳酸鉀溶液中加二乙醇胺和硼酸鹽活化劑。如本菲爾德（Benfield）法、卡塔卡勃（Catacarb）法等。改良熱鉀堿法改良熱鉀堿法的適用范圍適用于含酸氣量8%以上，CO2/H2S比高的氣體凈化。壓力對操作影響較大，吸收壓力不宜低于2MPa。美國和日本合成氨廠很多采用這種方法脫CO2。前者裝置數(shù)超過100套，后者裝置數(shù)超過500套。（2）物理吸收法是基于有機(jī)溶劑對原料氣中酸性組分的物理吸收而將它們脫除，溶劑的酸氣負(fù)荷正比于氣相中酸性組分的分壓。富液壓力降低時，隨即放出所吸收的酸性組分。物理吸收一般在高壓和較低的溫度下進(jìn)行。物理吸收法的主要代表冷甲醇法；碳酸丙烯酯法；N-甲基吡咯烷酮法；聚乙二醇二甲醚法；磷酸三丁酯法；

物理吸收法的特點(diǎn)一般在高壓和較低的溫度下進(jìn)行；溶劑酸氣負(fù)荷高，適宜于處理酸氣分壓高的原料氣；溶劑不易變質(zhì)，腐蝕性小，能脫除有機(jī)硫化物；但物理吸收法不宜用于重?zé)N含量高的原料氣，且受溶劑再生程度的限制，凈化率較化學(xué)吸收法低。①冷甲醇法冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇為吸收劑，在低溫（低于-50℃）下吸收酸性氣體的物理吸收法。甲醇在高壓低溫下CO2和H2S有很高的溶解度，適宜于酸氣分壓大于1.0MPa的原料氣，可選擇性地脫除H2S、CO2并可同時脫除有機(jī)硫化物。冷甲醇法的主要缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，溶劑損失量大。主要用于煤氣和合成氣脫酸性氣體，也可用于天然氣液化過程原料氣的凈化，裝置總數(shù)已超過70。①冷甲醇法②聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙二醇二甲醚作溶劑，旨在脫除氣體中的CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能，因而該法還能同時產(chǎn)生一定的脫水效果。聚乙二醇二甲醚法用于含CO2量高、H2S量低，酸氣分壓高的原料氣，對H2S有一定選擇性。在脫硫過程中可同時調(diào)整氣體的水露點(diǎn)或烴露點(diǎn)。②聚乙二醇二甲醚法（3）化學(xué)—物理吸收法化學(xué)—物理吸收法是一種將化學(xué)吸收劑與物理吸收劑聯(lián)合應(yīng)用的酸氣脫除法，目前以環(huán)丁砜法為常用。物理吸收溶劑是環(huán)丁砜，化學(xué)吸收溶劑可以用任何一種醇胺化合物，但常用的是二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。

砜胺法特別在高壓和酸性組分濃度高時處理氣流是有效的。處理后凈化氣中酸氣含量低，較易達(dá)到管輸要求的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。由于砜胺法兼有物理吸收法和化學(xué)吸收法二者的優(yōu)點(diǎn)，因而

自1964年工業(yè)化以來發(fā)展很快，已成為天然氣脫硫的重要方法之一。（3）化學(xué)—物理吸收法（4）濕式氧化法這類方法的研究始于本世紀(jì)二十年代，至今已發(fā)展到百余種，其中有工業(yè)應(yīng)用價值的就有二十多種。主要濕式氧化法有：改良的ADA法（蒽醌法）；螯合鐵法；

PDS法。濕式氧化法的特點(diǎn)脫硫效率高，可使凈化后的氣體含硫量低于5.0mg/m3；

可將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，無二次污染；可在常溫和加壓狀態(tài)下操作；大多數(shù)脫硫劑可以再生，運(yùn)行成本低。改良的ADA法ADA法是以釩作為脫硫的基本催化劑，并采用蒽醌-2，7-二酸鈉（ADA）作為還原態(tài)釩的再生氧載體，洗液由碳酸鹽作介質(zhì)。ADA法脫硫原理H2S+Na2CO3→NaHS+NaHC032NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA（o）→4NaVO3+2HADA(r)O2+2HADA(r)→2ADA(o)+2H2O國內(nèi)對ADA法作了大量改進(jìn)。六十年代初，四川化工廠等聯(lián)合開發(fā)新的ADA工藝，在洗液中添加了酒石酸鈉或鉀，以防止鹽類生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四乙酸螫合劑起穩(wěn)定作用，被稱為改良ADA工藝。改良的ADA法2.干法脫除酸性氣體所謂干法，是應(yīng)用固體材料吸附、化學(xué)反應(yīng)、氣體分離等技術(shù)脫除天然氣中H2S和CO2組分。干法主要包括氧化鐵法、活性炭法、分子篩、膜分離法等。干法脫除酸氣的特點(diǎn)

干法技術(shù)通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細(xì)脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能連續(xù)操作，還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法等，脫硫劑均不能再生，脫硫飽和后要廢棄，一方面會造成環(huán)境問題，另一方面會增加脫硫成本。①氧化鐵法

氧化鐵法是用氧化鐵（即人們熟知的海綿鐵）脫H2S，是一種古老而知名的氣體脫硫方法，迄今仍在許多特殊用途的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。其化學(xué)原理為：2Fe2O3+6H2S→2Fe2S3+6H2O（脫硫）2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S（再生）反應(yīng)在常溫和堿性條件下進(jìn)行最順利，溫度超過66.7℃，以及在中性或酸性條件下都會使氧化鐵失去結(jié)晶水而難于再生。主要用于處理H2S含量不超過24g/m3天然氣。①氧化鐵法②分子篩法分子篩對極性分子的吸附選擇性，對硫化物產(chǎn)生了高的容量。由于它對有機(jī)硫化物，同對硫化氫一樣具有很大的化學(xué)親合力，因此，分子篩不僅可