第三章聚合方法

第四章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合本章主要內(nèi)容：引言本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合聚合方法

（PolymerizationProcess）

自由基聚合方法逐步聚合方法

4.1引言聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)（mechanismandkinetics)聚合過程（polymerizationprocess）聚合反應(yīng)器(reactor)：流動(dòng)特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型

連鎖：自由基、陰離子、陽(yáng)離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）相態(tài)變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等

操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次4.1引言物料起始狀態(tài)本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization

本體聚合：?jiǎn)误w本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合懸浮聚合：?jiǎn)误w以液滴狀懸浮于水中的聚合溶液聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合乳液聚合：?jiǎn)误w在水中分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行的聚合聚合實(shí)施方法（自由基聚合）逐步聚合方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚4.1引言聚合實(shí)施方法離子和配位聚合溶液聚合均相溶液聚合、淤漿聚合（SlurryPolymerization）本體聚合氣相聚合（GasPhasePolymerization）按相態(tài)分(聚合物－單體或溶劑的相溶性）均相聚合（homogeneouspolymerization)聚合物－單體互溶，體系呈均相。本體、溶液非均相聚合（heterogeneouspolymerization)聚合物－單體不互溶或部分互溶，體系呈非均相。懸浮、乳液如：沉淀聚合（precipitationpolymerization)聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來(lái)。3.1引言從工程角度考慮（需重視操作方式）間歇聚合（batchpolymerization)單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。連續(xù)聚合（continuouspolymerization)單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)半連續(xù)聚合（semi-continuouspolymerization)單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。3.1引言何謂本體聚合：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)色料增塑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性助劑基本組分3.2本體聚合(bulkpolymerization)產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制若散熱不良，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚3.2本體聚合(bulkpolymerization)解決辦法：分段聚合第一階段：預(yù)聚，在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～35％，放出一部分聚合熱，有一定粘度第二階段：后聚，進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全聚合的關(guān)鍵問題：混合和散熱3.2本體聚合(bulkpolymerization)將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90－95℃下反應(yīng)至10-20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45-50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備3.2本體聚合(bulkpolymerization)PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。聚甲基丙烯酸甲酯的特點(diǎn)：3.2本體聚合(bulkpolymerization)20世紀(jì)40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80-90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%-35%，

后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至225℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合3.2本體聚合(bulkpolymerization)110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%～12%。近20年來(lái)發(fā)展了本體聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃－70℃下預(yù)聚至7%－11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合3.2本體聚合(bulkpolymerization)聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合（LDPE）3.2本體聚合(bulkpolymerization)本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來(lái)制備超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。強(qiáng)化傳熱的反應(yīng)器設(shè)計(jì)：多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜外循環(huán)

···············3.2本體聚合(bulkpolymerization)溶液聚合:是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分

聚合場(chǎng)所：在溶液內(nèi)單體引發(fā)劑溶劑3.3溶液聚合(bulkpolymerization)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，避免局部過熱體系粘度較低，較少凝膠效應(yīng)，易混合和傳熱聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵易向溶劑轉(zhuǎn)移，使分子量偏低溶劑回收麻煩、費(fèi)用高，設(shè)備利用率低工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。3.3溶液聚合(bulkpolymerization)選擇良溶劑時(shí)，為均相聚合，[M]不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律劣溶劑（沉淀劑）時(shí)，則凝膠效應(yīng)顯著，自動(dòng)加速（Rp），分子量增大不良溶劑，介于兩者之間溶劑對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響3.3溶液聚合(bulkpolymerization)溶劑對(duì)聚合活性的影響溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率

f降低；溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使聚合速率Rp降低；鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶液聚合的關(guān)鍵：溶劑（solvent)的選擇。3.3溶液聚合(bulkpolymerization)★自由基溶液聚合的工業(yè)實(shí)例單體溶劑引發(fā)劑聚合溫度/℃聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水AIBNAIBNBPO過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑

離子型溶液聚合

采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.3溶液聚合(bulkpolymerization)

離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實(shí)例聚合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀懸浮聚合——是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分單體引發(fā)劑水分散劑（懸浮劑）是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。3.4懸浮聚合（suspensionpolymerization)一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元1.液—液分散和成粒過程在一定攪拌和界面張力下，液滴通過一系列分散、合并過程，構(gòu)成動(dòng)平衡，最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345剪切力和界面張力對(duì)成滴作用影響相反圖4—1懸浮單體液滴分散聚集示意圖在攪拌和剪切力作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在界面張力，界面張力越大，形成液滴也越大。體系黏度低，低熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及分布穩(wěn)定；產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少；后處理工序簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可以直接成型優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。。缺點(diǎn)懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于氯乙烯的生產(chǎn)，也少量用于苯乙烯等的生產(chǎn)3.4懸浮聚合（suspensionpolymerization)分散劑：起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)，是一種將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)2.分散劑和分散作用分散劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)物

單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型無(wú)機(jī)粉末的分散作用模型，原位生成

Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4圖4—2聚乙烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖2.分散劑和分散作用3.顆粒大小與形態(tài)除聚合動(dòng)力學(xué)外，還存在著聚合物顆粒形態(tài)等科學(xué)問題。顆粒形態(tài)：指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.05～2mm(或0.01~5mm)范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合

內(nèi)部結(jié)構(gòu)：呈緊密型或疏松型緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工單體種類等攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度越大，顆粒越細(xì)）分散劑種類和濃度，如明膠：緊密型PVA：制備疏松型PVAc時(shí)，使用部分水解聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合物。水與單體比例（水油比）如大，有利于形成疏松型聚合溫度引發(fā)劑種類和用量影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)的因素3.顆粒大小與形態(tài)PVC+水VC復(fù)合引發(fā)劑PVA無(wú)離子水聚合釜脫單體塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程冷凝器熱風(fēng)旋風(fēng)分離器回收VC篩分成品PVC例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備配方（wt）:聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應(yīng)時(shí)間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO41.乳液聚合介紹乳液聚合——單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)

3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽：K，Na、NH4

氧化－還原引發(fā)體系懸浮聚合物50-2000μm，乳液聚合物0.1-0.2μm聚合場(chǎng)所——在膠束內(nèi)?

水：去離子水?乳化劑優(yōu)點(diǎn)以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。缺點(diǎn)需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）,成本高；有殘留乳化劑，對(duì)產(chǎn)品性能有影響。

應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳液聚合機(jī)理特殊在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高（Why？）3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑

乳化劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽：親水基（羧酸鈉）親油基（烷基）

親水親油平衡值(HLB,HydrophilicLipophileBalance)：衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。2.乳化劑3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳液聚合體系一般屬于O/W，HLB值在8～18范圍內(nèi)3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳化劑的作用(Emulsification)分散作用（dispersion):降低水的表面張力(surfacetension),使單體分散成細(xì)小液滴穩(wěn)定作用（stabilization):在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝膠，使乳液穩(wěn)定增溶作用（solubilization):形成膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳化劑的類型（根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)分類）乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團(tuán)親油基團(tuán)C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）陽(yáng)離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團(tuán)）3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)陰離子乳化劑（AnionicEmulsifier）：活性部分為陰離子烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉常用的陰離子乳化劑：乳化劑的類型3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)

在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效在三相（分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠）平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。三相平衡點(diǎn)是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;陰離子乳化劑（AnionicEmulsifier）：3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)陽(yáng)離子乳化劑（CationicEmulsifier）：活性部分為陽(yáng)離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱兩性乳化劑（AmphiproticEmulsifier）：如內(nèi)銨鹽3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)非離子乳化劑（Non-ionicEmulsifier）活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、PVA等。3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)非離子乳化劑對(duì)pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)pH值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無(wú)三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳化劑在水中的情況臨界膠束濃度（CMC）：形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)，不同乳化劑的CMC不同，CMC愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。乳化劑分子膠束★乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中★達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束乳液聚合的乳化劑濃度比CMC高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)CMC膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀(低濃度時(shí))直徑4～5nm棒狀(高濃度時(shí))長(zhǎng)度100～300nm3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)加入單體的情況

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中

在形成膠束的水溶液中加入單體

3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017-18個(gè)/cm3少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約6~10nm大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010-12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的四種狀態(tài)對(duì)于“理想體系”，即單體乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況3.乳液聚合機(jī)理3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)單體液滴聚合場(chǎng)所：3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)a.自由基產(chǎn)生埸所

對(duì)所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，并在水相反應(yīng)生成自由基。b.聚合埸所

水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基，也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進(jìn)入單體液滴與單體反應(yīng)。單體液滴與單體的界面積3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)數(shù)目（個(gè)/cm3）直徑（nm）比表面積（cm2/cm3）單體液滴101210003×104膠束1018103×106結(jié)論因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大100倍，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，主要聚合是發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅占~1%。難溶于水的單體所進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合——以膠束成核為主成核機(jī)理3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)

單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程

成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑水相（均相）成核：乳膠粒：增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)液滴成核：選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核。單體溶解度[M]<25mmol/L-1，如苯乙烯（3.5mmol/L-1），在水相中臨界聚合度3-4；單體溶解度[M]>170mmol/L-1，如醋酸乙烯酯（300mmol/L-1），臨界聚合度上百；MMA的溶解度[M]=150mmol/L-1介于兩者之間，臨界聚合度50-56，膠束成核仍然存在，同時(shí)不能忽視水相成核。聚合過程（Processofpolymerization)根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：聚合過程第一階段：成核期第二階段：恒速期第三階段：減速期乳液聚合機(jī)理3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)聚合過程（Processofpolymerization)Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增，這一階段時(shí)間較短，相當(dāng)于2％～15％轉(zhuǎn)化率，與單體的種類有關(guān)Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，乳膠粒不斷長(zhǎng)大，直徑可達(dá)50－200nm,Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降

乳液聚合機(jī)理3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)☆單體分散階段（反應(yīng)前階段）

膠束增溶膠束單體珠滴增溶膠束單體珠滴水相乳液聚合機(jī)理

乳膠粒生成階段（階段Ⅰ加速期）膠束增溶膠束單體珠滴乳膠粒

R·I增溶膠束單體珠滴水相乳膠粒R·水相中自由基不斷進(jìn)入增容膠束引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變成單體-聚合物膠粒。原來(lái)的膠束的乳化劑不足以覆蓋逐漸長(zhǎng)大的膠粒表面，就有未曾成核的膠束中的乳化劑通過水相擴(kuò)散來(lái)補(bǔ)充。原始膠束數(shù)約1018cm-3，最后膠粒數(shù)僅1013~1015cm-3，只有很少一部分（0.1%~0.01%）膠束才成核，未成核的大部分只是乳化劑的臨時(shí)倉(cāng)庫(kù)。乳液聚合機(jī)理乳膠粒長(zhǎng)大階段（階段Ⅱ恒速期）

單體珠滴

R·I乳膠粒單體珠滴水相乳膠粒R·這一階段從膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子。單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒定，因此聚合速率也恒定。膠粒不斷長(zhǎng)大，最終直徑可達(dá)50~200nm。單體液滴的消失或聚合速率開始下降是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體種類有關(guān)，單體水溶性大的，第二階段結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低，如苯乙烯40%~50%，醋酸乙烯酯15%。乳液聚合機(jī)理聚合完成階段（階段Ⅲ減速期）

R·I乳膠粒乳膠粒水相R·這個(gè)階段體系中已無(wú)單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變。依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合聚合速率遞降。這個(gè)階段粒徑變化不大，最終形成100~200nm的聚合物粒子，這比增溶膠束（6~10nm)大十幾倍，卻比原始液滴（>1000nm）要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變，但體積縮小直到消失－Rp不斷增加恒定下降3.5乳液聚合（Emulsionpolymerization)乳液聚合速率與相對(duì)分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的時(shí)間間隔為10-100s。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長(zhǎng)，可以增長(zhǎng)到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量很高。乳液聚合機(jī)理4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)乳液聚合機(jī)理式中，N：乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA

：阿佛伽德羅常數(shù)：：每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/L考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：乳液聚合機(jī)理乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式：乳液聚合機(jī)理假定：（1）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)；（2）乳膠粒尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基。則總是只有一半的乳膠粒含有自由基苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。乳液聚合機(jī)理討論:對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加。因此，Rp不斷增加

對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定。因此，Rp恒定對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降。

因此，Rp不斷下降

乳液聚合機(jī)理乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，表觀上與引發(fā)速率無(wú)關(guān)N高達(dá)1014個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：乳液聚合機(jī)理（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/ml?s）

對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長(zhǎng)速率為rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/ml?s乳液聚合機(jī)理

平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：類似于乳液聚合機(jī)理乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)椋m然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況乳液聚合機(jī)理可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時(shí)提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降乳液聚合機(jī)理已知：因此，在恒定的引發(fā)速率ρ下，增加乳化劑濃度（S）以增加N，可同時(shí)提高Rp和Xn。u：聚合物乳膠粒體積增加速率K：常數(shù)，其值為0.37~0.53asS:乳化劑總的表面積。as:一個(gè)乳化劑分子的表面積，S：體系中乳化劑的總濃度乳液聚合機(jī)理而對(duì)于其它自由基聚合方法，我們有：乳液聚合機(jī)理聚合速率：且因聚合活化能為正，分子量：且因表觀活化能為負(fù)，所以，通常：乳液聚合機(jī)理Rp乳液聚合的進(jìn)展□種子乳液聚合（seminalemulsionpolymerization）；□核殼乳液聚合（core-shellemulsionpolymerization）；□無(wú)皂乳液聚合（non-soapemulsionpolymerization）；□反相乳液聚合（inverseemulsionpolymerization）；□微乳液聚合（miniemulsionpolymerizat