第二章增韌理論2

2.3.2共混物的力學(xué)性能(4)

提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。

——研究的重點(diǎn)1.彈性體增韌塑料體系

彈性體為分散相，塑料為連續(xù)相。塑料又稱為塑料基體。①塑料基體的形變剪切形變過(guò)程銀紋化過(guò)程a.剪切形變材料發(fā)生拉伸作用時(shí)，會(huì)發(fā)生剪切形變。這是因?yàn)槔炝煞纸鉃榧羟辛Ψ至浚淖畲笾党霈F(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。在塑料發(fā)生剪切形變的地方，可觀察到剪切帶的形成。

厚度≈1μm，寬度：5～50μm。大量不規(guī)則線簇，每一條的厚度構(gòu)成0.1μm形成原因：ⅰ由于應(yīng)變軟化作用引起

ⅱ結(jié)構(gòu)缺陷造成的局部應(yīng)力集中特征：ⅰ產(chǎn)生細(xì)頸ⅱ密度基本不變作用：剪切帶的形成，可耗散外力作用于樣品上的能量，使材料有韌性。塑料：未改性——內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一或缺陷誘發(fā)改性——分散相顆粒誘發(fā)，達(dá)到增韌目的。(b)銀紋化銀紋是由聚合物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所構(gòu)成。聚合物細(xì)絲：100～400?；空洞：100～200?方向：垂直于外加應(yīng)力方向厚度：103～104?特征：ⅰ應(yīng)力發(fā)白ⅱ密度降低（空洞）作用機(jī)理：銀紋化的產(chǎn)生，使大分子產(chǎn)生了很大的塑性形變及粘彈形變，形成細(xì)絲，使作用與樣品的能量被消耗掉。

三個(gè)階段：引發(fā)、增長(zhǎng)、終止塑料：未改性——結(jié)構(gòu)缺陷或不均勻而造成的應(yīng)力集中改性——分散相粒子是引發(fā)銀紋的中心，兩相界面是引發(fā)銀紋的主要場(chǎng)所銀紋必須被及時(shí)終止，才有增韌作用終止因素：ⅰ與剪切帶的相互作用

ⅱ銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降

ⅲ銀紋支化2塑料基體的分類1985年，吳守恒對(duì)熱塑性基體進(jìn)行了分類，并闡述了基體破壞時(shí)的能量吸收方式：分類：脆性基體：PS、PMMA

韌性基體：PA、PC、PET特點(diǎn)：脆性基體：裂縫引發(fā)能和增長(zhǎng)能都很低，有缺口、無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度都低韌性基體：裂縫引發(fā)能高，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度高；裂縫增長(zhǎng)能低，有缺口沖擊強(qiáng)度低

能量吸收方式脆性基體：通過(guò)形成銀紋，吸收能量韌性基體：通過(guò)剪切屈服，消耗能量吳守恒這一科學(xué)分類對(duì)材料增韌有重要意義，正是在這個(gè)分類的基礎(chǔ)上，才發(fā)展了非彈性體增韌體系。3.彈性體增韌塑料的機(jī)理開(kāi)始于50年代目前有較大進(jìn)展仍處于不斷的發(fā)展之中a.傳統(tǒng)的彈性體增韌機(jī)理ⅰ能量的直接吸收理論ⅱ次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度理論ⅲ屈服膨脹理論ⅳ裂紋核心理論為銀紋剪切帶理論奠定基礎(chǔ)ⅰ能量的直接吸收理論Mrez1956年提出，又稱為微裂紋理論——第一個(gè)橡膠增韌理論。機(jī)理：樣品受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，橡膠粒子跨越裂紋兩岸，裂紋要發(fā)展，就必須拉伸橡膠顆粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。缺點(diǎn)：將韌性的提高主要?dú)w結(jié)于橡膠粒子吸收能量的作用，這無(wú)疑是一個(gè)原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的計(jì)算，這種機(jī)理所吸收的能量不超過(guò)沖擊能的1/10。這種理論不能解釋氣泡以及小玻璃珠之類的分散顆粒有時(shí)也有明顯增韌效應(yīng)的現(xiàn)象。ⅱ次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度理論由Nielsen提出，聚合物的韌性往往與次級(jí)轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。PC、POM-40℃有低溫轉(zhuǎn)變峰，因而沖擊強(qiáng)度較高。在橡膠增韌塑料的體系中，橡膠的Tg即相當(dāng)于一個(gè)很強(qiáng)的次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，提高了韌性。缺點(diǎn)：沒(méi)有普適性如PPO并無(wú)明顯的低溫次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，沖擊強(qiáng)度較高；聚甲基丙烯酸環(huán)己酯，有明顯的低溫峰，沖擊強(qiáng)度卻甚低。ⅲ屈服膨脹理論Newman和Strella1965年首先提出。機(jī)理：增韌塑料之所以有很大的屈服變形值是由于膨脹活化。橡膠顆粒在其周圍的基體樹(shù)脂中產(chǎn)生了靜張力，引起體積膨脹，增加了自由體積，從而使基體的Tg下降。這樣就是基體能發(fā)生很大的塑性形變，從而提高了材料的韌性。缺點(diǎn)：橡膠顆粒產(chǎn)生靜張力場(chǎng)的概念是正確的，這是因?yàn)橄鹉z顆粒的應(yīng)力集中作用以及其與基體的熱膨脹系數(shù)的差別所引起的。但是，這種靜張力的作用是不大可能足以使材料產(chǎn)生如此大的屈服形變。所以這不能作為增韌的主要原因。硬性顆粒如TiO2以及氣泡會(huì)產(chǎn)生更大的膨脹效應(yīng)，應(yīng)該有更大的增韌作用，顯然與事實(shí)不符。ⅳ裂紋核心理論由Schmitt提出機(jī)理：橡膠顆粒作為應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生了大量的小裂紋而不是大裂紋。擴(kuò)展大量的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)的大裂紋需要更多的能量。同時(shí)，大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而會(huì)導(dǎo)致裂紋的終止。應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象就是形成大量小裂紋的原因。缺點(diǎn)：第一，未能將裂紋和銀紋加以區(qū)別。小裂紋其實(shí)就是銀紋，沒(méi)闡明小裂紋的特性。第二，只強(qiáng)調(diào)了橡膠顆粒誘發(fā)小裂紋的作用，未考慮其終止小裂紋的作用。第三，忽視了基體特性的影響。盡管如此，該理論關(guān)于應(yīng)力集中誘發(fā)小裂紋這一思想對(duì)增韌理論的發(fā)展有很大的啟發(fā)和推動(dòng)作用。b增韌理論的主流與進(jìn)展ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅱ銀紋支化理論ⅲ界面空洞化理論ⅳ逾滲理論ⅰ銀紋-剪切帶理論ⅰ銀紋-剪切帶理論實(shí)在Newman和Crancio工作的基礎(chǔ)上提出的這種理論認(rèn)為：橡膠增加塑料的韌性不但與作為分散相的橡膠顆粒有關(guān)，而且與作為連續(xù)相的基體樹(shù)脂有關(guān)。增韌的主要原因是銀紋、剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶的相互作用。橡膠顆粒的作用第一個(gè)重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。在橡膠顆粒的赤道面上會(huì)誘發(fā)大量銀紋。當(dāng)橡膠顆粒的濃度大時(shí)，由于應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾和重疊，在非赤道面上也能誘發(fā)銀紋。橡膠顆粒還能誘發(fā)剪切帶。

橡膠顆粒究竟是誘發(fā)銀紋還是誘發(fā)剪切帶以及銀紋和剪切帶所占的比例與基體性質(zhì)和形變速率有關(guān)?；w：脆性——主要誘發(fā)銀紋韌性——主要誘發(fā)剪切帶韌性↗剪切帶比例↗形變速率↗銀紋化比例↗

橡膠顆粒的第二個(gè)重要作用：控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。在橡膠顆粒的影響下，當(dāng)受到外力作用時(shí)，材料中就產(chǎn)生并發(fā)展大量的銀紋和剪切帶，吸收大量的能量。橡膠顆粒又能及時(shí)將產(chǎn)生的銀紋終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強(qiáng)度。

剪切帶是終止銀紋的另一個(gè)重要因素，特別是當(dāng)基體的韌性較大而有大量剪切帶產(chǎn)生的情況下。除了終止銀紋之外，橡膠顆粒和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向、并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展。銀紋-剪切帶理論的特點(diǎn)既考慮了分散相顆粒的作用，也考慮了樹(shù)脂連續(xù)相性能的影響。不但考慮了分散相顆粒引發(fā)銀紋剪切帶的功用，而且還考慮了它終止銀紋發(fā)展的效能。指出了銀紋的雙重功能：銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，從而提高了材料的破壞能；銀紋也是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。由此可見(jiàn)，增韌既要誘發(fā)銀紋又要終止銀紋。

剪切帶是增韌的另一個(gè)重要因素，具有雙重作用：消耗能量終止銀紋實(shí)例：銀紋-剪切帶理論之所以能夠被普遍接受，是因?yàn)樗晒Φ亟忉屃艘幌盗械氖聦?shí)。HIPS等增韌材料，基體韌性小，主要產(chǎn)生銀紋。有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。銀紋化伴隨著體積的增加，橫向尺寸基本不變，無(wú)細(xì)頸現(xiàn)象出現(xiàn)。PVC，基體韌性較大，主要產(chǎn)生剪切帶，有細(xì)頸而無(wú)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。中間情況：HIPS/PPO，銀紋剪切帶都有相當(dāng)?shù)谋壤?，?xì)頸及應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。對(duì)橡膠顆粒的要求首先，要保證體系中橡膠顆粒有足夠的數(shù)量，以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。橡膠含量↗，剛性↙。要求橡膠顆粒粒徑不能太大，以維持體系中橡膠顆粒的一定數(shù)量。第二，從誘發(fā)銀紋和剪切帶考慮較小的顆粒有利于誘發(fā)剪切帶較大的顆粒有利于誘發(fā)銀紋

第三，從終止銀紋的角度考慮：脆性基體：橡膠顆粒有終止銀紋的作用，要求粒徑與銀紋的尺寸相當(dāng)。太小會(huì)被銀紋“淹沒(méi)”，起不到終止銀紋的作用。根據(jù)Kamhour的測(cè)定，在PS中銀紋的厚度為0.9～2.8μm。實(shí)驗(yàn)表明，HIPS，最佳尺寸為1～10μm。PS/SBS，SBS的粒徑為

1μm為宜。

對(duì)于韌性基體，可靠剪切帶終止銀紋。此時(shí)橡膠顆粒就可以小一些。如PA/EPDM，EPDM粒徑0.1～1μm為宜。粒徑分布一般情況：窄分布好。特殊情況：基體的增韌要兼顧引發(fā)銀紋并引發(fā)剪切帶，分布寬一些好。剪切帶寬度5～50μm，終止剪切帶需要更大的橡膠顆粒。銀紋-剪切帶理論的不足未能提供銀紋終止作用的詳細(xì)機(jī)理橡膠顆粒引發(fā)多重銀紋也缺乏嚴(yán)格的數(shù)學(xué)處理。ⅱ銀紋支化理論Bragaw指出，按照理論計(jì)算橡膠顆粒周圍的實(shí)際應(yīng)力分布，銀紋應(yīng)該有強(qiáng)烈的方向性，這與事實(shí)不符。硬性顆粒會(huì)產(chǎn)生更大的應(yīng)力集中，會(huì)誘發(fā)更多的銀紋，也與事實(shí)不符。他提出，大量銀紋的產(chǎn)生是由于銀紋支化的結(jié)果。

根據(jù)Yoff和Griffith裂紋動(dòng)力學(xué)理論，裂紋剛產(chǎn)生后緩慢發(fā)展，長(zhǎng)度達(dá)到臨界值后，急劇加速，最后達(dá)到極限速度（約為所處介質(zhì)中聲速之半），達(dá)到極限速度后，裂紋迅速支化和轉(zhuǎn)向。臨界裂紋長(zhǎng)度

2ErE——楊氏模量

C=————r——單位表面破裂能

πT2T——拉伸強(qiáng)度理論的應(yīng)用ABS體系：在基體中銀紋迅速擴(kuò)散，在達(dá)到最大速度（樹(shù)脂中的聲速之半約為620m/s）之前碰到橡膠顆粒而發(fā)生減速（例如：23℃時(shí)，聚丁二烯聲速之半為29m/s），因而在銀紋與橡膠粒子的界面上發(fā)生強(qiáng)烈支化。支化的結(jié)果：銀紋數(shù)目大大增加，能量吸收增加。每條銀紋的前沿應(yīng)力降低到之銀紋終止。

Bragaw經(jīng)過(guò)計(jì)算，認(rèn)為要使銀紋支化能夠發(fā)生，先決條件是使銀紋擴(kuò)展達(dá)到一定的速度，要達(dá)到這一速度，基體中要有2～5μm的加速距離。要發(fā)生銀紋支化必須滿足兩個(gè)條件：

①控制彈性體的密集程度，以滿足2～5μm的加速距離的要求。②粒徑不能過(guò)小，其直徑不能小于銀紋的厚度，否則會(huì)被銀紋淹沒(méi)，不能引發(fā)支化。銀紋支化示意圖

ⅲ界面空洞化理論20世紀(jì)80年代，Evens等人研究時(shí)，研究了界面空洞現(xiàn)象。

Evens認(rèn)為，增韌過(guò)程可分為兩類：第一類增韌過(guò)程僅僅發(fā)生在裂紋的表面，而對(duì)內(nèi)部沒(méi)有影響；第二類增韌過(guò)程會(huì)在裂紋附近生成寬度為h的過(guò)程區(qū)，并伴隨發(fā)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。過(guò)程區(qū)越大，增韌改性的幅度越大。

在過(guò)程區(qū)內(nèi)，存在著“空化空間”空化空間的存在形式：橡膠粒子內(nèi)部的空洞兩相界面脫離產(chǎn)生的空洞空洞的產(chǎn)生消耗能量，達(dá)到增韌的目的。與銀紋空洞的不同之處銀紋界面空洞產(chǎn)生空洞的位置基體上兩相界面發(fā)生的對(duì)象脆性基體可出現(xiàn)在韌性基體上實(shí)例PC/MBS在外力作用下，由于兩者之間結(jié)合力較弱，兩者的泊松比不同，導(dǎo)致兩相界面處出現(xiàn)空洞化。作用：阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，使PC變形時(shí)所受到的約束力減小(有空洞)，更易發(fā)生高彈形變。結(jié)果：界面空洞化的產(chǎn)生以及隨之產(chǎn)生的基體的強(qiáng)迫高彈形變，可吸收大量能量，提高沖擊強(qiáng)度。

Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉(zhuǎn)變的單參數(shù)判據(jù)。T<Tc，體系表現(xiàn)為韌性T>Tc，體系表現(xiàn)為脆性T≈

Tc，體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變ⅳ逾滲理論Dupont公司吳守恒博士認(rèn)為聚合物共混物的脆韌轉(zhuǎn)變實(shí)際上是一個(gè)逾滲過(guò)程。逾滲模型是專門用于研究組成無(wú)序系統(tǒng)的粒子相互聯(lián)結(jié)程度變化所引起的效應(yīng)的數(shù)學(xué)工具。認(rèn)為：組成共混體系的粒子是“應(yīng)力體積球”以及它們之間的那部分基體。應(yīng)力體積球的中心就是橡膠粒子的中心，其半徑等于橡膠粒子的半徑加Tc/2

進(jìn)一步的研究認(rèn)為，上面的描述過(guò)于強(qiáng)調(diào)了橡膠粒子的作用。沖擊能量的耗散主要由基體來(lái)完成。將Tc命名為基體韌帶厚度更為適宜。對(duì)于給定的共混體系，都有一臨界值Tc，

Tc僅是聚合物本身的參數(shù)。

Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉(zhuǎn)變的單參數(shù)判據(jù)。T<Tc，體系表現(xiàn)為韌性T>Tc，體系表現(xiàn)為脆性T≈

Tc，體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變

T>Tc，橡膠粒子間距大，粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)受其它粒子影響小，體系應(yīng)力場(chǎng)是這些孤立應(yīng)力場(chǎng)的總和。橡膠粒子引發(fā)應(yīng)力集中時(shí)，材料的形變主要是銀紋→脆性T<Tc，粒子周圍應(yīng)力場(chǎng)相互影響，在受到?jīng)_擊破壞時(shí)，能發(fā)生從平面應(yīng)變到平面應(yīng)變的轉(zhuǎn)換，材料的形變主要表現(xiàn)為剪切屈服→韌性T的關(guān)系式T=d[(π/6Φr)1/3-1]T——分散相粒子表面間的距離

d——分散相粒子直徑

Φr——分散相的體積分?jǐn)?shù)若已知d和Φr，可求出T如果將脆韌轉(zhuǎn)變的臨界粒徑dc帶入上式

Tc=dc[(π/6Φr)1/3-1]

Tc僅是聚合物本身的參數(shù)，對(duì)一個(gè)給定的基體都有一臨界值Tc。尼龍Tc=0.304μmSANTc=0.064μm根據(jù)公式，在橡膠用量Φr不變的情況下，適當(dāng)減小橡膠粒徑d，可以降低基體韌帶厚度T，以提高材料的韌性。對(duì)于橡膠增韌AS，含量25%，是沖擊強(qiáng)度急劇升高的臨界點(diǎn)。此時(shí)，Tc=0.064μmd=0.1μm

有機(jī)剛性粒子增韌體系彈性體增韌在提高韌性的同時(shí)①損害了材料寶貴的強(qiáng)度和剛性②影響了加工流動(dòng)性和耐熱變形性③使材料的成本提高20世紀(jì)80年代以來(lái)，有人提出了非彈性體（剛性粒子）增韌塑料的新思想。

這種增韌技術(shù)，能在提高材料抗沖性能的同時(shí)，不降低材料的強(qiáng)度和剛性，使其加工流動(dòng)性和耐熱變形性也得到提高，使材料更進(jìn)一步高性能化，并能降低成本，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。這一新理論的實(shí)施，使塑料的共混改性進(jìn)入了一個(gè)新紀(jì)元。剛性粒子剛性有機(jī)粒子RigidOrganicFiller→ROF剛性無(wú)機(jī)粒子RigidInorganicFiller→RIF復(fù)合體系分為六類：

①剛性無(wú)機(jī)粒子

②剛性有機(jī)粒子③剛性無(wú)機(jī)粒子/彈性粒子混合體系

④剛性有機(jī)粒子/彈性粒子混合體系⑤剛性無(wú)機(jī)粒子/剛性有機(jī)粒子混合體系⑥包覆粒子1984年，Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物力學(xué)性能時(shí)首先提出了有機(jī)剛性粒子增韌塑料的新概念。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)拉伸前ABS和AS都以球狀微粒狀分散在PC基體中，粒徑2um和1um；拉伸后，兩共混物出現(xiàn)銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長(zhǎng)變形，幅度大于100%，因協(xié)同應(yīng)變也使周圍PC基體產(chǎn)生了同樣大小的形變，因而在受力時(shí)吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。于是提出了“冷拉機(jī)理”。剛性有機(jī)粒子的增韌機(jī)理在拉伸過(guò)程中，基體與分散相由于模量及泊松比的差別在剛性粒子的赤道面上產(chǎn)生靜壓強(qiáng)。在這種靜壓強(qiáng)的作用下，分散相粒子屈服，而產(chǎn)生冷拉，發(fā)生了大的塑性形變，吸收能量使材料的韌性大大提高。非彈性體增韌與彈性體增韌的比較彈性體非彈性體增韌劑橡膠或熱塑彈性體脆性塑料增韌對(duì)象脆性及韌性塑料有韌性的塑料增韌機(jī)理銀紋-剪切帶等，能量消耗在基體上冷拉，能量消耗在增韌劑上增韌劑用量用量↗抗沖↗用量有一定范圍剛性抗沖↗剛性↙抗沖↗剛性保持加工流動(dòng)性↙保持或提高對(duì)相容性的要求良好要求更高非彈性體增韌體系實(shí)例常用的剛性粒子：PMMA、PS、MMA/S、SAN具有一定韌