化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

1.5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算恒壓與恒容反應(yīng)熱一一赫斯（Hess）定律不管恒壓或恒容化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，它們的熱效應(yīng)相同。這就是赫斯定律，其本質(zhì)為狀態(tài)函數(shù)法。如：1TOC\o"1-5"\h\zNa（s）+-Cl（g）=NaCl（s） （1）2 2AH。=—411.00kJ-mol-i298是下面三個(gè)反應(yīng)之和：Na(s)+HO(l)=NaOH(s)+1H(g) (2)2 22AH。=—140.89kJ?mol-12982H2(g)+；Cl2(g);HCl(g) ⑶AH。=—92.31kJ?mol-1（4）177.80kJ-（4）177.80kJ-mol-1第一個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)也是后三個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)之和:—411.00=(—140.89)+(—92.31)+(—177.80)赫斯定律是赫斯在1840年從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的，當(dāng)時(shí)熱力學(xué)第一定律還未發(fā)現(xiàn)。熱力學(xué)第一定律發(fā)現(xiàn)之后，這個(gè)定律就成了熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果了，因恒壓熱效應(yīng)AH和恒容熱效應(yīng)AU都是狀態(tài)函數(shù)，它們只與體系的始末態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無關(guān)。1.5.2 熱化學(xué)數(shù)據(jù)的建立及應(yīng)用（1）化合物的生成焓定義:一定溫度，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的1mol化合物的熔變，叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熔，用符號(hào)AH。于表示（下標(biāo)f來自formation）。如標(biāo)態(tài)下： 6C（s,石墨）+3HJg）=C6HJg） AH； （1）TOC\o"1-5"\h\z標(biāo)態(tài)下： 2C(s,石墨)+H2(g)=C2H2s) AH2 (2)那么AH。 =AH2 AH2 =AH。f，CH(g) 1 f,CH(g) 266 22什么是最穩(wěn)定的單質(zhì)呢？如25℃,1atm.下，碳有石墨、無定型及金剛石三種相態(tài)，其中只有石墨是最穩(wěn)定的相態(tài)，故生成反應(yīng)中當(dāng)涉及到最穩(wěn)定的單質(zhì)碳時(shí)必須是石墨。根據(jù)定義，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成焓為0。對(duì)于標(biāo)態(tài)下反應(yīng)aA+bB=cC+dD AH。 (4)的反應(yīng)熱為AH。=cAHfC+d,AHfD-aAHfA-bAHfB或AH2(T)=ZvAHf(T) (5)i由生成熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱：AH0(298.15K)=ZvAH0(B,298.15K)rm BfmB(2)燃燒焰定義：一定溫度，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol指定相態(tài)的某物質(zhì)，與氧進(jìn)行完全燃燒所釋放出來的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，用符號(hào) AH2表示(下標(biāo)c來自ccombustion)。如TOC\o"1-5"\h\z標(biāo)態(tài)下： C(s,石墨)+O(g)=CO(g) AH2 (6)2 2 6標(biāo)態(tài)下： H(g)+1o(g)=H0(l) AH2 (7)2 22 2 7那么AH°=AH°=AH°c,C 6 f,C02AH2 =AH2=AH2c,H2 7 f,H20(l)定義中的完全燃燒是指燃燒的產(chǎn)物不能再燃燒，如反應(yīng)(6)為完全燃燒，但反應(yīng)標(biāo)態(tài)下： C(s,石墨)+jo(g)=C0(g)22不是完全燃燒。燃燒產(chǎn)物規(guī)定為C-C02(g),H-H20(l),S-S02(g),N一

N2(g)。按定義，這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為0。例：利用燃燒焓求反應(yīng)TOC\o"1-5"\h\z標(biāo)態(tài)下： C(s,石墨)+2H2O(l)=2HJg)+€02(g) A々 (8)的反應(yīng)熱AH。。8解： AH。=2H。+H。一2H。 一H。8 H2 C02 H20(1) C=2H。+H。一2H。 一H。+H。一H。H2 C02 H20(1) C 02 02=(H。-H。-H。)-2(H。 -H。-1H。)C02C。2 H20(1) H22。2=AH?！?AH。=—(2AH。-AH。)c,C c,H2 c,H2 c,C=-(2AH%+AH°c0-AH°C-2AH°h0(1J可見，一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于生成物的燃燒焓之和減去反應(yīng)物的燃燒焓之和的負(fù)值。因此反應(yīng)(4)的反應(yīng)熱如果用燃燒焓計(jì)算，則為AH。=—（cAH。+dAH。-aAH。-bAH。）或AH。（T）=-ZvAH。5） （9）i由燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱：離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱AH0(TK)=-ZvAH0(B,TK)離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義：在指定條件》8/)下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成1mol離子時(shí)的熱效應(yīng)。記為：AH0(B,T,aq8)或AH?(B,aq8)fm fm規(guī)定氫離子的離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零，即：0.5H2(g,p?)+8H2O(l) H+(aq8)+e-AH?(H+,aq8)=0fm(4)溶解熱及稀釋熱 「什句話」3(1)溶解熱：在指定條件(P,T)下，1mol溶質(zhì)溶于一定量溶劑，形成指定濃度溶液時(shí)的

熱效應(yīng)。記為：△solHm。(2)稀釋熱：在指定條件(p,T)下，將一定量的溶劑加到含1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：△dilHm。(積分?)1.5.3溫度對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的影響基爾霍夫(Kirchhoff)定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。由數(shù)據(jù)庫(kù)中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算298K的化學(xué)反應(yīng)熱，其他溫度下的反應(yīng)熱須使用基爾霍夫定律計(jì)算。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。由狀態(tài)函數(shù)法可以導(dǎo)出基爾霍夫定律。對(duì)于一定反應(yīng):AHTcC+dDAHt=AH298+AH]+AH?298C+dCDIt=AH2於+寸8(zCa+bCB、T298C+dCDItT=AH=AH298+ C+dC298=A=AH298+1ACdT

298這就是基爾霍夫公式。微分上式，得p這就是基爾霍夫公式的微分形式。AC=ZvC(B)BAC也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)p溫度下的焓變。

5由微分式式知：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度而變是由于產(chǎn)物熱容和與作用物熱容和不相等(△Cp4嘶致。①若△Cp=0,則△=Hm是與溫度無關(guān)的常數(shù)②若△Cp>0,對(duì)吸熱反應(yīng)(△「Hm>0),T\,吸熱量f對(duì)放熱反應(yīng)(△[Hm<0),Tf,放熱量J③若△Cp<0,則情況與②相反在積分式計(jì)算過程，如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分:AH(T)=AH(T)+JT：rs(i)AC dT±AH(1)trsmrm2rm1trsm+jT:rs(2)+jT:rs(2)T：rs(1)ACdT±AH(2)+???+P，2trsmJT2 ACdTT P，i，trs(i-1)作用物發(fā)生相變?nèi)　?”，產(chǎn)物發(fā)生相變?nèi)　?”例1 B2H6(g)按下式進(jìn)行燃燒反應(yīng)B2HJg)+3OJg)-B2O3(s)+3H/(g)在25℃和常壓下每燃燒1molB2HJg)放熱2020kJ，同樣條件下2mol元素硼燃燒生成1molB2O3(s)放熱1264kJ，H2O(g)的生成焓為(一241.82)kJmol-1。求25℃時(shí)B2HJg)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。解已知 AH。 =-241.82kJ-mol-if,Hp(g)AH。 =-1264kJ-mol-if,B2O3(s)AH。 =-2020kJ-mol-1c,B2H6(g)所以ZvAHf=1、.AH。i i叱…J3AHf，ho(g)一f(grAH：，b2h6(g)23 2 26 2 6-1264kJ-3x241.82kJ一AHfBH()=-2020kJAH。 =30.54kJ?mol-1f，B2H6(g)例2：已知298K及p?T，丙烯腈CH=CH2-CN(l)、石墨和氫氣的燃燒熱分別為-1760.71、-393.51

和-285.85kJ?mol-i,丙烯腈的燃燒反應(yīng)為：CH=CH2-CN⑴+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)已知298K及p?下CH=CH2-CN(l)的蒸發(fā)熱為△vapHm?=32.84kJ-mol-1，氣態(tài)HCN(g)和C2H2(g)的生成焓分別為129.70和226.73kJ-mol-i；求以下反應(yīng)在298K和p?的熱效應(yīng)△=Hm?oC2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)解：反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)的熱效應(yīng)△=Hm?與各反應(yīng)物的生成熱之間的關(guān)系為：△rHm?=△fHm?[CH=CH2-CN(g)]-△fHm?[C2H2(g)]-△fHm?[HCN(g)]根據(jù)CH=CH2-CN(l)的燃燒反應(yīng)和CH=CH2-CN(l)的蒸發(fā)過程CH=CH2-CN(l)+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)△cHm?[CH=CH2-CN(l)]CH=CH2-CN(l)===CH=CH2-CN(g) △vapHm?得CH=CH2-CN(g)的燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)：CH=CH2-CN(g)+3.75O2(g)===3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)△cHm?[CH=CH2-CN(g)]二△cHm?[CH=CH2-CN(l)]-AapHm?=-1793.55kJ-mol-1CH=CH2-CN(g)的生成反應(yīng)為：3C(s)+1.5H2(g)+0.5N2(g)===CH=CH2-CN(g)所以，AfHm?[CH=CH2-CN(g)]=3^cHm?[C(s)]+1.5^cHm?[H2(g)]-△cHm?[CH=CH2-CN(g)]=3X(-393.51)+1.5X(-285.85)-(-1793.55)=184.245kJ-mol-1故反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)==CH=CH2-CN(g)的熱效應(yīng)為：△rHm?=△fHm?[CH=CH2-CN(g)]-△fHm?[C2H2(g)]-△fHm?[HCN(g)]=184.245-226.73-129.70=-172.185kJ-mol-1例3：已知373.15K、p⑥下，水的蒸發(fā)熱為AH?(H2O,l)=40.71kJ-mol-1,在此溫度vapm2范圍內(nèi)水和水蒸氣的平均恒壓熱容分別為75.31Jmol-1?K-1及33.18Jmol-1長(zhǎng)1。求298.15K、p?p?下的AH@vapm(H2O,l)o解：可