第9章高聚物的力學性能

第九章高聚物的力學性能高聚物的力學狀態(tài)

高聚物的高彈性

高聚物的粘彈性

高聚物的應力--應變行為

主要內容9.1高聚物的力學狀態(tài)柔性高分子熱運動的特點:分子的一部分可以相對于分子的另一部分作獨立運動。最小獨立運動單元稱--鏈段。1.線型非晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài)

線形非晶態(tài)高聚物試樣在恒定應力作用下等速升溫，測定試樣的形變隨溫度的變化，得到形變-溫度曲線。線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)

●線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)的對比

高分子材料的形變機理:(a)普彈形變(b)高彈形變(c)流動形變高聚物的玻璃化轉變本質上是鏈段運動從凍結至自由(或自由至凍結)的轉變。高聚物的玻璃化轉變溫度Tg

主要與分子鏈的柔性有關。分子鏈柔性愈大，Tg愈低。非晶態(tài)高聚物的流動溫度Tf隨相對分子質量的增加而提高。高聚物的三種力學狀態(tài)和兩個轉變溫度具有重要的實際意義。常溫下處于玻璃態(tài)的非晶態(tài)高聚物可作為塑料，其最高使用溫度為Tg;常溫下處于高彈態(tài)的高聚物可作為橡膠，其最低使用溫度為Tg。粘流態(tài)是高聚物成型中最重要的狀態(tài)。非晶態(tài)高聚物利用粘流態(tài)進行加工成型時，成型溫度一般在Tf-Td(Td為分解溫度)之間。9.2高聚物的高彈性高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉變而達到。處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能—高彈性。1.彈性形變大可達1000％，金屬<1％高彈性的特點

2.彈性模量小，E很小3.高彈模量隨熱力學溫度的升高而成正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而下降。4.絕熱拉伸時,高彈態(tài)高聚物的溫度升高,而金屬材料的溫度下降。5.形變需要時間－高彈松弛特性：受到外力（應力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變。鏈段的運動需要克服分子間的內摩擦力，達到平衡位置需要一定的時間。普通彈性應變對外力的響應是瞬時完成的。高彈性的本質是熵彈性，即高彈形變主要引起體系的熵變。而普通彈性的本質是能彈性，即普彈形變主要引起體系的內能變化。高彈形變時，高分子鏈通過鏈段運動從卷曲的構象轉變?yōu)樯煺沟臉嬒?，引起熵的減少，是自發(fā)現(xiàn)象。溫度升高時，高分子鏈段的熱運動更加劇烈，自發(fā)趨于卷曲構象的傾向更大，要克服這種傾向而使之伸展(即形變)所需要的外力就愈大。即高彈模量隨溫度的升高而增加。高彈形變中，鏈段發(fā)生相對遷移時，需要克服一定的內摩擦力。因此高分子鏈從一種構象轉變到另一種構象需要一定的時間，實際高彈形變對應力的響應往往不可能瞬間完成，這就叫做實際高彈性的松弛特性。9.3高聚物的粘彈性高分子材料的力學行為既不符合虎克定律，又不符合牛頓定律，而是介于彈性和粘性之間，應力同時依賴于應變和應變速率。這種特性稱為粘彈性。如果粘彈性是虎克彈性和牛頓粘性的組合，則稱為線性粘彈性，否則稱為非線性粘彈性。高分子材料的幾種典型的線性粘彈性行為。1.蠕變蠕變是物體在恒定應力作用下其形變隨時間逐漸增大的現(xiàn)象。在階梯應力(a)的作用下，理想彈性體(b)和理想粘性體(c)的形變(ε)-時間(t)的關系:材料的抗蠕變性能反映制品的尺寸穩(wěn)定性。高聚物的蠕變行為與高分子的鏈結構與聚集態(tài)結構有關，也與溫度、作用力等外界因素有關。分子鏈的剛性增加、相對分子質量增大、交聯(lián)密度增大、溫度降低和作用力(外力)減小都有利于減少蠕變。熱固性塑料的抗蠕變性能一般比熱塑性塑料的好;橡膠硫化(交聯(lián))的目的之一就是要消除因粘性流動引起的蠕變。應力松弛是維持物體恒定應變所需的應力隨時間衰減的現(xiàn)象.2.應力松弛初始應力，產生普彈形變和部分高彈形變。應力的繼續(xù)作用，高彈形變和粘性流動形變將隨時間而增加。維持形變不變，減小應力，彈性形變減小，而粘性形變逐漸提高至應力為零。交聯(lián)高聚物不可能產生粘性流動形變，應力不可能松弛到零。表征高聚物應力松弛特性的物理量是應力松弛模量:一切加速蠕變過程的因素同樣加速應力松弛過程。9.4高聚物的應力--應變行為1.高聚物的應力-應變行為高聚物室溫下的應力-應變曲線:(1)剛而脆，如聚苯乙烯塑料;(2)剛而強，如有機玻璃、硬聚氯乙烯等;(3)軟而韌，如橡膠材料;(4)剛而韌，如聚碳酸醋和一些部分結晶高聚物.2.高聚物的屈服與冷拉許多高聚物在一定的條件下能屈服。有些屈服后產生很大的塑性形變。本質不同于金屬材料的屈服。玻璃態(tài)高聚物在Tb-Tg之間和部分結晶高聚物在Tb-Tm之間典型的拉伸應力-應變曲線以及試樣形狀的變化過程。高聚物的屈服現(xiàn)象是拉伸中出現(xiàn)的細頸現(xiàn)象。它是獨特的力學行為。如果對拉伸試樣在拉斷前卸載，或試樣因拉斷而卸載，則拉伸中產生的大形變除少量可回復之外，大部分形變都將殘留下來。這樣一個拉伸形變過程稱為冷拉。并不是所有的高聚物材料都表現(xiàn)出屈服過程，這是由于溫度和時間對高聚物的性能的影響掩蓋了屈服行為的普遍性，有的高聚物出現(xiàn)細頸和冷拉，而有的高聚物脆性易斷。冷拉非晶態(tài)高聚物冷拉后殘留的形變基本上全能回復。說明非晶態(tài)高聚物冷拉中產生的形變屬高彈形變范疇。這種處于玻璃態(tài)的高聚物在外力作用下被迫產生的高彈形變稱為強迫高彈形變。部分結晶高聚物冷拉后殘留的形變中大部分必須在溫度升高到Tm附近才能回復。3.高聚物的斷裂斷裂方式有脆性斷裂和韌性斷裂

(1)脆性斷裂銀紋的形成是玻璃態(tài)高聚物脆性斷裂的先兆。裂紋是通過銀紋擴展的.聚苯乙烯板中的銀紋

（a）中箭頭指主應力方向；（b）其中一段的放大照片(a)(b)銀紋的出現(xiàn)標志著材料已受損傷，對材料強度有不良的影響；高分子材料是脆性裂斷還是延性裂斷，取決于裂尖出現(xiàn)銀紋區(qū)還是塑性區(qū)這兩種過程的競爭。高聚物在斷裂之前都要經歷宏觀的大形變過程。引起高分子鏈或晶片沿應力方向的高度取向。當應力水平超過取向材料的強度時發(fā)生斷裂--韌性斷裂。脆性：σ-ε的關系是線性(或微曲)斷裂應變低于5％,斷裂能不大,斷裂面光滑韌性：σ-ε關系非線性斷裂前形變大得多,斷裂能很大，斷裂面粗糙(2)韌性斷裂對高聚物材料，脆性還是韌性極大地取決于實驗條件：主要看溫度和測試速率。在恒定的應變速率下：低溫脆性形式向高溫韌性形式轉變在恒定溫度下：應變速率上伸，表現(xiàn)為脆性形式；應變速率下降，表現(xiàn)為韌性形式4.高聚物的結構因素對應力-應變行為的影響

(1)相對分子質量主要影響高聚物材料的強度。當相對分子質量較低時，強度隨其增加而提高。增加到一定程度后，增加趨勢變得較平緩。(2)結晶影響:①結晶度隨著結晶度的增加，屈服應力、強度、模量都提高，而斷裂伸長率和沖擊強度降低。②球晶大小球晶小而均勻，材料性能好。(3)取向造成材料性能的各向異性。單軸取向，取向方向上的強度和模量提高;垂直方向上的強度降低，模量變化不太大;屈服應力在各個方向上相差很大。雙軸取向時，平面內各個方向上的強度和模量提高，厚度方向上強度下降。雙軸取向還能使某些脆性材料轉變?yōu)轫g性材料。(4)交聯(lián)交聯(lián)對玻璃態(tài)高聚物的模量和強度影響不大。對橡膠材料的影響較大。一般隨交聯(lián)密度的增加，橡膠的模量提高，強度在某一交聯(lián)密度達到極大。

(4)交聯(lián)交聯(lián)