鹵代烴和芳烴

歡迎各位同學(xué)參加2009年江蘇省中學(xué)化學(xué)奧賽夏令營04二月20231有機(jī)化學(xué)部分內(nèi)容有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和命名和同分異構(gòu)現(xiàn)象烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴鹵代烴和芳香烴醇、酚、醚和羰基化合物羧酸及其衍生物、含氮有機(jī)化合物有機(jī)天然產(chǎn)物高分子化合物04二月20232

鹵代烴和芳香烴主講教師:王德才04二月202331.1鹵代烴的定義和分類

1.2鹵代烴的物理性質(zhì)1.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)1.3.1親核取代反應(yīng)1.3.2消除反應(yīng)1.3.3與金屬的反應(yīng)1.3.4其它反應(yīng)1.4鹵代烴的制備1.5綜合練習(xí)一、鹵代烴04二月20234C－X的極化度對C－X斷裂的影響1.3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)1．取代反應(yīng)（1）水解可逆反應(yīng)，反應(yīng)慢，OH-取代了X-04二月20235OH-是有效試劑

（2）醇解RX+NaOR′→ROR′+NaX(K)醚

OR-是有效試劑04二月20236（3）氰解這是個增長碳鏈的反應(yīng)R－C≡N中有叁鍵，可以通過一系列反應(yīng)制備其它種類的化合物：04二月20237RCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN04二月20238（4）氨解此反應(yīng)的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（銨鹽），若用過量的胺，可主要制得一級胺（伯胺）RX＋NH3

（過量）→RNH2

＋HX

一級胺04二月20239（5）與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)：

NO3－是有效試劑，這是SN1歷程的反應(yīng)，可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性。04二月202310（6）與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)：這是SN2歷程的反應(yīng)?？捎脕砗铣梢部捎脕龛b定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性。

04二月202311綜合歸納起來，以上反應(yīng)均有一個共同的特點(diǎn)：

Y＝OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是帶負(fù)電性的原子或原子團(tuán)以及帶孤對電子的中性分子，是親核試劑,它總是進(jìn)攻電子云密度小的碳（α－C）。由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)叫做親核取代反應(yīng)。用符號“SN”表示，這類反應(yīng)主要分為單分子親核取代反應(yīng)SN1；雙分子親核取代反應(yīng)SN2兩種歷程。04二月202312

鹵代烴的親核取代反應(yīng)RXOH-ROHAlcoholXXEtherROR'R'O-RXXThiolRSHSH-RXXThioetherRSR'R'S-RXXNitrileRCNCN-RX04二月20231304二月202314

親核取代反應(yīng)

連接在有機(jī)化合物碳原子上的一個原子或基團(tuán)被另外一個原子或基團(tuán)取代的反應(yīng).L:離去基團(tuán)(LeavingGroup)Nu:親核試劑(Nucleophile)

親核取代反應(yīng)概述：04二月202315例如反應(yīng)物鹵代烴發(fā)生了C—X鍵的斷裂和C—O鍵的形成原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應(yīng)分兩步進(jìn)行SN1

－SubstitutionNucleophlicUnimolecular04二月202316SN2

－Substitution

NucleophilicBimolecular新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進(jìn)行，即反應(yīng)是一步完成04二月2023SN1反應(yīng)(a)SN1反應(yīng)機(jī)理機(jī)理自由能04二月202318(b)SN1反應(yīng)立體化學(xué)04二月202319PracticeProblem04二月202320(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction04二月2023SN2反應(yīng)

(a)SN2反應(yīng)機(jī)理機(jī)理反應(yīng)速度=k[R-L][Nu-]自由能04二月202322(b)SN2反應(yīng)立體化學(xué)TetrahedralPlanarTetrahedral04二月202323*親核試劑#親核性與堿性大體一致#同一族親核性隨周期數(shù)增加例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-04二月202324*離去基團(tuán)L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity04二月202325SN1與SN2的區(qū)別SN1SN2遵循一級動力學(xué)遵循二級動力學(xué)有外消旋化完全的立體轉(zhuǎn)化有重排沒有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X親核試劑濃度低有利親核試劑濃度高有利溶劑極性大時有利溶劑極性小時有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混雜的SN104二月2023261.3.2消除反應(yīng)RX的消除反應(yīng)是其在堿的作用下，失去一個小分子化合物（HBr或HCl），得到一個不飽和烴的反應(yīng)。例如：消除反應(yīng)的方向遵從查依采夫（Saytzeff）定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（β－C）脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，由堿進(jìn)攻β－C上H的消除反應(yīng)又叫β－消除反應(yīng)。04二月202327消除反應(yīng)分為-消除反應(yīng)和-消除反應(yīng)-消除反應(yīng)又分為E1消除反應(yīng)和E2消除反應(yīng)-消除反應(yīng):-消除反應(yīng):04二月20232-消除反應(yīng):

(a)E1消除反應(yīng)的歷程04二月202329(b)E2消除反應(yīng)的歷程--04二月202330消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭一般情況下E1與SN1，E2與SN2競爭CH3XSN2大部分反應(yīng)，SN2位阻大的強(qiáng)堿時，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱堿時，SN2;強(qiáng)堿時，E2一般不會SN2;溶劑解時，SN1/E1;低溫時，SN1;強(qiáng)堿時，E2RCH2XR2CHXR3CX04二月202331Problem:完成下列反應(yīng)，指出反應(yīng)機(jī)理是SN1、SN2、E1或E2？04二月20233204二月20233304二月20233404二月2023351.3.3與金屬的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng)(Grignardreagents)04二月202336Grignardreagents中不能包含有下列基團(tuán)：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有機(jī)金屬化合物04二月202337烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備與堿金屬的反應(yīng)武慈（Wurtz)反應(yīng)04二月2023381.4鹵代烴的制備1.4.1醇的鹵代:1.4.2鹵化物的交換:04二月2023391.4.3由烴制備:

（a）烴的鹵代：（b）不飽和烴的加成：（c）氯甲基化反應(yīng)：（70%）（少量）04二月2023401.5綜合練習(xí)Problem1:由環(huán)己醇合成方法之一：04二月2023412.1苯的結(jié)構(gòu)2.1.1苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)

2.1.2苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用二、芳香烴04二月2023422.1.2共振論

共振論Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的,是虛構(gòu)的,想象的.04二月202343

對于一個實(shí)際分子,并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)都是一樣的,而且是有些大,有些小.對于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫.

即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在,另外分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加.介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中,或說共振于這些極限結(jié)構(gòu)之間.04二月202344書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則:一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式,必須符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則.同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間,只存在電子的轉(zhuǎn)移,而不存在原子核的相對移動.同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同的成對電子或未成對的孤電子.(但電荷分離的共振是可以的)同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)大小并不一樣.04二月2023452.1.3苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點(diǎn)2.2芳香烴的異構(gòu)和命名2.3苯的性質(zhì)2.3.１物理性質(zhì)2.3.２化學(xué)性質(zhì)2.3.２.１芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)04二月2023462.3.２.１芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

苯環(huán)的親電取代反應(yīng)苯環(huán)的離域π

軌道04二月20234704二月202348B.反應(yīng)機(jī)理π絡(luò)合物在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進(jìn)攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的π

電子相互作用。04二月202349π

絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上04二月202350親電取代反應(yīng)中生成π

絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)它在500nm有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在04二月202351

絡(luò)合物

在Lewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于π絡(luò)合物的另一中間體，稱之為絡(luò)合物.Example:

這個絡(luò)合物是環(huán)己二烯正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非?；顫姡嬖跁r間很短。04二月202352反應(yīng)機(jī)理的一般表示：Note:

一般來說，π絡(luò)合物的形成是可逆的；絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。π絡(luò)合物絡(luò)合物04二月202353因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡單概括為：

反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成絡(luò)合物，后者失去離子基團(tuán)生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成－消除歷程。用反應(yīng)式表示：04二月202354C.實(shí)例分析(1)溴化反應(yīng)Mechanism04二月202355(2)碘代反應(yīng)(選講）反應(yīng)機(jī)理：(Y=86%)04二月202356(3)硝化反應(yīng)(選講）04二月202357(4)磺化反應(yīng)(選講）04二月202358(5)傅氏烷基化反應(yīng)04二月202359(6)傅氏?；磻?yīng)04二月202360D.結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系(1)單取代苯環(huán)

苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：致活取代基致鈍取代基將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到鄰對位為主將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到間位為主04二月202361

兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng)，主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。一般說來，致活基團(tuán)是給電子的，它們使絡(luò)合物穩(wěn)定；致鈍基團(tuán)是吸電子的，它們使絡(luò)合物不穩(wěn)定。04二月202362第一類定位基又稱為鄰、對位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對位；除去鹵素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易。屬于鄰、對位定位基的有：04二月20236304二月202364第二類定位基又稱作間位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的間位且使親電取代反應(yīng)變得比苯較難進(jìn)行，即有“致鈍”作用。屬于間位定位基的有：04二月202365NH3NR3NO2CF3CCl3CN，，，，，，，，，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最強(qiáng)氨基正離子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基04二月202366

必須指出，這兩類取代基無論哪一種，它們的定位效應(yīng)都不是絕對的。鄰、對位定位基可使第二個取代基主要進(jìn)入它們的鄰、對位，但往往也有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。04二月202367(2)二元取代苯的定位規(guī)則苯環(huán)上已有兩個取代基稱為二元取代基。第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，將由原有的兩個取代基來決定。分析起來，有以下幾種情況：

1）苯環(huán)上原有兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向一致。例如：04二月20236804二月2023692）苯環(huán)上原有的兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。第一種情況是：原有兩個取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時，第三個取代基進(jìn)入的位置應(yīng)主要由定位效應(yīng)較強(qiáng)者決定。例如：04二月20237004二月202371第二種情況是：原有兩個取代基為不同類的定位基時，第三個取代基進(jìn)入的位置，通常由鄰、對位定位基決定。例如：04二月202372若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)強(qiáng)弱相近時，第三個取代基引入的位置不能被二者中一個所決定。例如：04二月20237加成反應(yīng)04二月20237Birch還原供電子基團(tuán)鈍化苯環(huán)，使氫加到苯環(huán)的2-和5-位04二月20237氧化反應(yīng)04二月20237側(cè)鏈鹵代04二月202377Problem1.Whatproduct(orproducts)wouldyouexpecttoobtainwhenthefollowingcompoundsundergoringbrominationwithBr2andFeBr3?Problem2.ProposestructuresforcompoundsG-I.04二月202378Problem3.Writethestructureofeachintermediate.04二月202379Problem4以苯、甲苯以及不超過3C的原料合成下列化合物：04二月202380參考答案：04二月20238104二月202382一、試推測化合物（A）、(B)、(C）、

(D)、(E）的分子結(jié)構(gòu)式。04二月202383參考答案：一、（A）(CH3)2CHCH