丁鑫-畢業(yè)論文答辯

稀土離子Dy3+摻雜的KBa2Nb5O15白色LED熒光粉發(fā)光性能的研究答辯人：丁鑫專業(yè)：材料化學(xué)指導(dǎo)老師：王育華教授單位：功能與環(huán)境材料研究所2013.5.20一、研究背景①研究背景和目的②LED熒光粉的發(fā)展③論文思路與設(shè)計研究背景和目的●人類對于光明的追尋從遠(yuǎn)古時代就已經(jīng)開始，伴隨著人類文明與歷史的進(jìn)步，一直到現(xiàn)在，可以將其過程劃分為四個階段：火光照明、白熾燈照明、日光燈照明、LED發(fā)光二級管照明。●從茹毛飲血的蠻荒時代借助自然之力獲得篝火，到持續(xù)了3000多年的蠟燭和油燈時期，人類由蒙昧逐步走向文明。直到1879年10月21日愛迪生發(fā)明了電燈，由此人類進(jìn)入了一個新的時代，在100多年的時間里人類創(chuàng)造文明的速度大大加快。●但是人類并沒僅僅有滿足于現(xiàn)狀，隨著社會的發(fā)展，環(huán)境與能源問題日漸突出，普遍使用的日光燈由于其能耗大以及燈管內(nèi)的汞對環(huán)境的潛在威脅正逐步被人們淘汰。在20世紀(jì)后期開始發(fā)展的白光二極管節(jié)能、高效、環(huán)保、使用壽命長、耐振動、響應(yīng)速度快、易維護(hù)等優(yōu)點帶來未來照明的一線曙光。發(fā)光二極管（LED）的結(jié)構(gòu)LED發(fā)光二極管是一種固體光源器件，是以P-N結(jié)為基本結(jié)構(gòu)組合成的半導(dǎo)體發(fā)光原件，因此它具有一般P-N結(jié)的通電特性，即正向?qū)?、反向截止、擊穿特性。在一定條件下，在P-N結(jié)上加入正向電壓時還具有發(fā)光特性。如左圖所示，它共有六部分：LED芯片、陰極桿、陽極桿、楔形支架、透明的環(huán)氧樹脂封裝、引線架。核心部件是由N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體組成的半導(dǎo)體晶片，晶片的一端固定在一個支架上，一端連接負(fù)極，另一端連接電源的正極，整個晶片被環(huán)氧樹脂封裝起來，起到保護(hù)內(nèi)部芯片的作用。發(fā)光二極管（LED）的發(fā)光原理平衡P-N結(jié)示意圖P-N結(jié)通正向電壓空穴電子運動示意圖發(fā)光二極管（LED）的發(fā)光原理白光LED的實現(xiàn)方式熒光粉是一種能源轉(zhuǎn)換光致發(fā)光材料，能將不同的激發(fā)來源轉(zhuǎn)化成光子，當(dāng)熒光粉受到外光源照射被激發(fā)時，有三種激發(fā)與輻射的途徑：（1）活化劑（Activator）吸收能量后直接輻射發(fā)光（2）基質(zhì)（Host）吸收能量后直接輻射發(fā)光，或?qū)⒛芰總鹘o活化劑（Activator）輻射發(fā)光（3）敏化劑（Sensitizer）吸收能量后，將能量傳遞給活化劑（Activator）再進(jìn)行輻射發(fā)光。白光LED的實現(xiàn)方式Red+Green+BlueLEDs優(yōu)缺點優(yōu)點：①通過調(diào)節(jié)三原色的配比，可以得到色溫低，顯色性好，色度好（Ra>85），②由于這種方法沒有Stocks頻移造成的能量損失。所以，效率是三種方法里面最高的。③而且，因為是以三基色為基礎(chǔ)的芯片，所以，在理論上可以的得到各種顏色的光。這種方法在前期可以獲得較好的白光。缺點：①隨著時間的推移，三基色LED芯片的量子效率不同效應(yīng)將引起白光偏離。②并且，隨著溫度的變化，不同熒光粉基質(zhì)的驅(qū)動電流也會發(fā)生變化。③衰減時間也會不一樣，將導(dǎo)致LED偏離白光，致使光色不純，不均勻。④另外，為了得到白光，每次都要使用三原色的LED芯片，成本比較高。UV-LED與紅、綠、藍(lán)三種熒光粉配合優(yōu)缺點優(yōu)點：①通過調(diào)配三基色的熒光粉的不同比例，可以得到顏色均勻的白光。②區(qū)別于用三基色的LED芯片的方法，這種方法只需要調(diào)整熒光粉的不同比例就能得到白光，因此制作比較簡單。缺點：①要獲得高效率的紫外LED芯片比較困難。②用能量較高的紫外光激發(fā)能量較低的紅、藍(lán)、綠光導(dǎo)致嚴(yán)重的能量損失。③封裝系統(tǒng)在紫外線線的照射下會發(fā)生老化，壽命縮短。④紫外線具有較強的殺傷致癌作用，如果泄露會引起安全問題。藍(lán)光LED芯片+能被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉優(yōu)缺點冷白光暖白光優(yōu)點：白光LED發(fā)光管結(jié)構(gòu)簡單,制作工藝相對容易,而且YAG熒光粉已經(jīng)在熒光燈領(lǐng)域應(yīng)用了許多年,工藝比較成熟。缺點：缺乏紅色可見光部分,呈現(xiàn)一種冷白光色調(diào),顯色性能遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)白熾燈。稀土離子及其躍遷

稀土元素是一組化學(xué)性質(zhì)十分相似的元素，由鈧（21）、釔（39）和從鑭（57）到镥（71）的鑭系元素等17種元素組成。稀土離子的光譜特性主要取決于稀土離子特殊的電子組態(tài)。鈧原子的電子組態(tài)為1s22s22p63s23p63d14s2或者[Ar]3d14s2，釔原子的電子組態(tài)為1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2或者[Kr]4d15s2，鑭系原子的電子組態(tài)為1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2或者[Xe]4fn5s25dm6s2。鑭系元素之間的差別僅僅在于f殼層中電子填充數(shù)目的不同。稀土離子及其躍遷

鑭系元素離子電子組態(tài)及原子半徑離子半徑當(dāng)鑭系原子失去電子后可以形成各種程度的離子狀態(tài)。鑭系離子的特征價態(tài)為+3，當(dāng)形成正三價離子時，其電子組態(tài)為RE3+1s22s23s23p63d104s24p64fn5s25p6。稀土離子及其躍遷●鑭系元素的能級躍遷方式有多種，分別是f-f躍遷、d-f躍遷、和電荷遷移躍遷等。涉及發(fā)光方面主要是前兩種。●大部分三價稀土離子的吸收和發(fā)射主要發(fā)生在4fn組態(tài)內(nèi)的躍遷，這種躍遷方式就是我們常見的在可見光區(qū)和紅外區(qū)出現(xiàn)的光譜。由于4fn軌道受5s25p6的屏蔽，故晶體場對4fn電子的作用要比對d過渡元素的作用小，因此基質(zhì)的變化對其發(fā)光影響不大，另外f-f躍遷濃度猝滅小、發(fā)射光譜呈線狀、受溫度影響小（線譜）即溫度猝滅小。●另外一種躍遷方式是4fn組態(tài)和其他組態(tài)之間的躍遷，這種躍遷一般發(fā)生在紫外區(qū)。其熒光壽命短；發(fā)射強度比f→f躍遷強；寬帶吸收和發(fā)射；基質(zhì)影響較大，不同基質(zhì)中發(fā)射光譜有位移。基質(zhì)的選擇●AB2C2M5O15這是一種四棱形的鎢銅礦結(jié)構(gòu)（tetragonaltungstenbronze-type）TTB-type，這種結(jié)構(gòu)，是由MO6分布在兩種晶格位置沿著Z軸重復(fù)構(gòu)建而成的正八面體基本框架，并且產(chǎn)生了以Z軸為旋轉(zhuǎn)軸的三種間隙或者通道位置，四角形（A），五邊形（B），三角形（C）。這些間隙由陽離子填充。間隙的大小順序為B>A>C?！窬唧w到KBa2Nb5O15這種基質(zhì)中，基本八面體框架結(jié)構(gòu)是由[NbO6]7-陰離團(tuán)子構(gòu)建的。堿金屬元素K占據(jù)四邊形的A位置，堿土金屬元素Ba占據(jù)B位置，由于C位置很小，在這種基質(zhì)中是空位置，即使在其他鎢銅礦結(jié)構(gòu)中也只能由半徑很小的元素占據(jù)，比如Li。鎢銅礦結(jié)構(gòu)論文思路與設(shè)計●Dy3+離子的發(fā)射光譜存在兩個明顯的窄峰，分別對應(yīng)于在480nm的4F9/2-6H15/2躍遷和在527nm的4F9/2-6H13/2躍遷，兩者分別對應(yīng)于可見光譜的藍(lán)光和黃光，兩者的疊加可以得到白光?！癫⑶意壦猁}這類物質(zhì)具有鐵磁性，非線性光學(xué)等一系列性能，在多個領(lǐng)域都有應(yīng)用，因此本文想制備KBa2Nb5O15這種基質(zhì)，并且摻雜稀土離子Dy3+，制備出能夠在紫外光激發(fā)的白光LED熒光粉。通過實驗探究得到具有窄帶發(fā)射光譜，較好的穩(wěn)定性，較低的色溫的粉體。藥品或試劑名稱分子量純度產(chǎn)地碳酸鉀（K2CO3）138.205599.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司碳酸鋇（BaCO3）197.335999.9%上?；瘜W(xué)制劑公司五氧化二妮（Nb2O15）265.809899.7%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氧化鏑（Dy2O3

）372.998299.99%北京有色金屬院二、實驗部分儀器名稱型號生產(chǎn)廠家分析天平SartoriusBP221S賽多利斯有限公司馬弗爐SX2—5—12天津市中環(huán)實驗電爐有限公司箱式爐KSL—1500XMTICORPORATIONX射線衍射儀RigakuD/max-2400日本日立光譜儀FluorologR-3Spectrophotometer日本衰減FLS—920T英國樣品制備步驟樣品制備X射線衍射測定物相的具體過程和參數(shù)將燒結(jié)完成的樣品，均勻涂布在用以測試XRD的樣品臺（玻璃板）上并滴加少量無水乙醇，防止測試過程中樣品滑脫。設(shè)置軟件參數(shù)，40KV，工作電流為60mA，測量范圍從10°到80°，以每分鐘25°的測試速度，得到X射線衍射圖譜。

光譜測定（激發(fā)、發(fā)射光譜）

光譜儀是以Xe燈作為穩(wěn)定光源，光源發(fā)出連續(xù)波長的光，通過一個單色器和狹縫，得到單一波長的激發(fā)光，打到樣品上，再通過一個單色器、光柵、信號接收器，將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺罱K顯示到屏幕上。激發(fā)光譜是以572nm作為監(jiān)測波長，測量范圍是242nm到450nm，測量狹縫寬度是1nm。發(fā)射光譜是用388nm激發(fā)，測量范圍是400nm到750nm。測試方法三、結(jié)果與討論

不同Dy3+摻雜濃度的KBa2Nb5O15XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)圖樣物相分析盡管Dy3+摻雜濃度不同，但得到的樣品均為單相。結(jié)果與討論光譜分析KBa2Nb5O15:Dy3+的激發(fā)光譜從340到440nm的范圍內(nèi)，一共有四個明顯的峰位。分別是352，367，388和428nm可以歸屬到Dy3+四個躍遷方式，6H15/2-6P7/2，6H15/2-6p5/2，6H15/2-4F7/2和6H15/2-4F5/2。另外，在380-400nm的范圍內(nèi)有一個最強的激發(fā)，表明了它可以用在UV—LED的潛質(zhì)。結(jié)果與討論光譜分析不同摻雜濃度的樣品的發(fā)射光譜；隨著Dy3+濃度的不同發(fā)光強度的變化（左圖）；不同摻雜濃度樣品的衰減時間對比（右圖）結(jié)果與討論

色溫分析KBa2Nb5O15:Dy3+的色溫圖No.Dy3+ConcentrationCIECCT11%(0.406,0.429)373222%(0.392,0.419)397433%(0.395,0.422)392544%(0.398,0.423)386455%(0.400,0.423)382063%Dy3+,1%Na+(0.396,0.415)3857結(jié)果與討論色坐標(biāo)及色溫分析四、結(jié)論稀土Dy3+離子摻雜的KBa2Nb5O15熒光粉通過高溫固相法成功合成出來。運用X射線粉末衍射法對樣品進(jìn)行了物相檢測，發(fā)現(xiàn)所有樣品均是單相。發(fā)光性能也進(jìn)行了詳細(xì)的測試。在340nm到440nm范圍內(nèi)有四個激發(fā)光譜。在388nm的紫外光激發(fā)下能夠得到480nm（藍(lán)光）和572nm（黃光）組合而成的白光光譜。用Na+進(jìn)行電荷補償之后，與只摻雜Dy3+發(fā)光強度增加了41.73%。在最佳摻雜濃度下，（KBa2Nb5O15:0.03Dy3+，0.01Na+）用388nm紫