化工四大化學(xué)(專業(yè))表面物理化學(xué)(課堂講義)

物理化學(xué)(wùlǐhuàxué)電子教案—第十三章表面(biǎomiàn)物理化學(xué)精品資料第十三章表面(biǎomiàn)物理化學(xué)§13.1表面張力(biǎomiànzhānglì)及表面Gibbs自由能§13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性質(zhì)§13.5膜§13.6液-固界面－潤濕作用§13.7表面活性劑及其作用§13.8固體表面的吸附§13.9氣-固相表面催化反應(yīng)精品資料表面(biǎomiàn)和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(jǐɡè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。精品資料1.氣-液界面(jièmiàn)空氣氣-液界面精品資料2.氣-固界面(jièmiàn)氣-固界面精品資料3.液-液界面(jièmiàn)液-液界面精品資料玻璃板液-固界面4.液-固界面(jièmiàn)精品資料5.固-固界面(jièmiàn)鐵管Cr鍍層固-固界面精品資料界面(jièmiàn)現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面(jièmiàn)層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。精品資料最簡單的例子是液體(yètǐ)及其蒸氣組成的表面。液體內(nèi)部分子所受的力可以(kěyǐ)彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。精品資料界面現(xiàn)象(xiànxiàng)的本質(zhì)精品資料比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種(yīzhǒnɡ)是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種(yīzhǒnɡ)是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前(mùqián)常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。精品資料分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定(yīdìng)大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3，逐漸分割成小立方體時，比表面將以幾何級數(shù)(jǐhéjíshù)增長。

分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。精品資料§13.1表面張力(biǎomiànzhānglì)及表面Gibbs自由能表面張力(biǎomiànzhānglì)表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系精品資料表面張力(biǎomiànzhānglì)（surfacetension）由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠(shuǐzhū)也收縮為球形。液體表面的最基本的特性是趨向于收縮

將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。

由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認(rèn)識這一現(xiàn)象精品資料精品資料如果在活動邊框(biānkuàng)上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框(biānkuàng)質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。精品資料表面張力(biǎomiànzhānglì)在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在(cúnzài)著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g

或

表示。表面張力的單位是：精品資料表面張力(biǎomiànzhānglì)表面張力也可以這樣(zhèyàng)來理解：

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：

式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。

測定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等精品資料表面張力(biǎomiànzhānglì)純物質(zhì)的表面張力與分子(fēnzǐ)的性質(zhì)有關(guān)，通常是

Antonoff發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)這個經(jīng)驗規(guī)律稱為Antonoff規(guī)則精品資料表面熱力學(xué)的基本(jīběn)公式根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本(jīběn)公式

對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為精品資料表面(biǎomiàn)熱力學(xué)的基本公式所以考慮了表面(biǎomiàn)功的熱力學(xué)基本公式為從這些熱力學(xué)基本公式可得精品資料表面(biǎomiàn)自由能(surfacefreeenergy)廣義(guǎngyì)的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能

表面自由能的單位：精品資料界面張力(zhānglì)與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度(línjièwēndù)Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。精品資料界面張力與溫度(wēndù)的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:E?tv?s（約特弗斯）曾提出(tíchū)溫度與表面張力的關(guān)系式為精品資料溶液的表面張力與溶液濃度(nóngdù)的關(guān)系非表面活性物質(zhì)(wùzhì)水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。精品資料溶液的表面張力(biǎomiànzhānglì)與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì)(wùzhì)

加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。精品資料Traube規(guī)則(guīzé)Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)(róngzhì)在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比

表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從曲線中直接看出。

不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍精品資料稀溶液的曲線的三種類型曲線(qūxiàn)ⅠⅠⅢ非離子型有機(jī)物曲線(qūxiàn)Ⅱ非表面活性物質(zhì)曲線Ⅲ

表面活性劑精品資料§13.2彎曲表面上的附加壓力(yālì)和蒸氣壓彎曲表面上的附加(fùjiā)壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式精品資料彎曲表面上的附加(fùjiā)壓力1.在平面(píngmiàn)上

對一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力

設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。精品資料彎曲表面上的附加(fùjiā)壓力2.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平(shuǐpíng)的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：精品資料彎曲表面上的附加(fùjiā)壓力3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用(zuòyòng)于邊界的力有一指向凹面中心的合力

所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：精品資料彎曲表面上的附加(fùjiā)壓力由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向(zhǐxiànɡ)曲面的圓心。凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān)

例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。

外壓為

p0

，附加壓力為ps，液滴所受總壓為：精品資料對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體(yètǐ)壓出少許相應(yīng)(xiāngyīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV

克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能精品資料代入得精品資料凸面上因外壓與附加(fùjiā)壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加(fùjiā)壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑(bànjìng)越小，附加壓力越大

凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。精品資料1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡(pínghéng)的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形自由液滴或氣泡(qìpào)通常為何都呈球形？2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定精品資料毛細(xì)管現(xiàn)象(xiànxiàng)由于附加壓力而引起(yǐnqǐ)的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象

把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。精品資料毛細(xì)管現(xiàn)象(xiànxiàng)毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法(fāngfǎ)計算當(dāng)精品資料1.曲率半徑(bànjìng)R‘與毛細(xì)管半徑(bànjìng)R的關(guān)系：如果(rúguǒ)曲面為球面2.R'=R精品資料yYoung-Laplace公式(gōngshì)在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色(hóngsè)面)，其面積為xy。

曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和

作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。

令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dy精品資料Young-Laplace公式(gōngshì)yy+dy移動后曲面(qūmiàn)面積增量為：

增加這額外表面所需功為

克服附加壓力所作的功為

這兩種功應(yīng)該相等精品資料Young-Laplace公式(gōngshì)yy+dy自相似(xiānɡsì)三角形的比較得代入上式得若這兩個都稱為Young-Laplace公式精品資料彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式(gōngshì)這就是(jiùshì)Kelvin公式精品資料彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式(gōngshì)當(dāng)很小時代入上式，得這是Kelvin公式(gōngshì)的簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大精品資料Kelvin公式也可以表示為兩種不同(bùtónɡ)曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'取正值(zhènɡzhí)，R'越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。精品資料Kelvin公式(gōngshì)也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆粒(kēlì)總是凸面，R'取正值，R'越小，小顆粒(kēlì)的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。精品資料§13.3溶液(róngyè)的表面吸附溶液的表面(biǎomiàn)吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo)精品資料Gibbs吸附(xīfù)公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量(shùliàng)溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2是溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。精品資料溶液(róngyè)表面吸附——Gibbs吸附公式溶液(róngyè)貌似均勻，實際上表面相的濃度與本體不同把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附

表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量

溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量

若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。精品資料Gibbs吸附(xīfù)公式Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度(nóngdù)、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。精品資料*Gibbs吸附(xīfù)等溫式的推導(dǎo)表面(biǎomiàn)相的定義“”“”精品資料*Gibbs吸附(xīfù)等溫式的推導(dǎo)表面相SS‘面位置(wèizhi)的選定濃度與界面的距離精品資料§13.4液-液界面(jièmiàn)的性質(zhì)液-液界面(jièmiàn)的鋪展單分子表面膜——不溶性的表面膜表面壓*曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型不溶性表面膜的一些應(yīng)用精品資料§13.4液-液界面(jièmiàn)的性質(zhì)一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身(běnshēn)的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界面的鋪展精品資料設(shè)液體(yètǐ)1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,g2,g和g1,2在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體(yètǐ)1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展

如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展

反之，則液體1不能在液體2上鋪展精品資料單分子(fēnzǐ)表面膜——不溶性的表面膜兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中(jízhōng)而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層精品資料單分子(fēnzǐ)表面膜——不溶性的表面膜又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(quèshí)是只有一個分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。

制備時要選擇適當(dāng)?shù)娜軇鐚Τ赡げ牧嫌凶銐虻娜芙饽芰?，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。

成膜材料一般是：（1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán)（2）天然的和合成的高分子化合物精品資料表面(biǎomiàn)壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力(biǎomiànzhānglì)，g為溶液的表面張力(biǎomiànzhānglì)。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計了直接測定表面壓的儀器。精品資料Langmuir膜天平(tiānpíng)精品資料Langmuir膜天平(tiānpíng)圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲(ɡānɡsī)上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。精品資料*曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型從曲線可以對表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）轉(zhuǎn)變膜（I）l’擴(kuò)張膜（Le）l氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜（G）g’精品資料*曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型不溶膜的分子(fēnzǐ)狀態(tài)示意圖（b）（c）（a）精品資料不溶性表面膜的一些(yīxiē)應(yīng)用（1）降低(jiàngdī)水蒸發(fā)的速度（2）測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量c是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量（3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動

測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。精品資料§13.5膜L-B膜的形成(xíngchéng)生物膜簡介(jiǎnjiè)*自發(fā)單層分散精品資料§13.5膜L-B膜的形成(xíngchéng)不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上，經(jīng)過多次轉(zhuǎn)移仍保持其定向排列(páiliè)的多分子層結(jié)構(gòu)。這種多層單分子膜是Langmuir和Blodgett女士首創(chuàng)的，故稱L-B膜。

由于形成單分子膜的物質(zhì)與累積（或轉(zhuǎn)移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如（1）X型多分子層（2）Y型多分子層（3）Z型多分子層精品資料L-B膜的形成(xíngchéng)與類型X累積Y累積Z累積精品資料生物膜簡介(jiǎnjiè)細(xì)胞膜就是(jiùshì)一種生物膜膜主要由脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖類等物質(zhì)組成細(xì)胞膜蛋白質(zhì)就其功能可分為以下幾類：

生物膜是一個具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量傳遞、物質(zhì)傳遞、信息識別與傳遞1.能識別各種物質(zhì)、在一定條件下有選擇地使其通過細(xì)胞膜2.分布在細(xì)胞膜表面，能“辯認(rèn)”和接受細(xì)胞環(huán)境中特異的化學(xué)性刺激3.屬于膜內(nèi)酶類，還有與免疫功能有關(guān)的物質(zhì)精品資料生物膜簡介(jiǎnjiè)生物膜的主要功能之一是物質(zhì)(wùzhì)運(yùn)送物質(zhì)運(yùn)送可分為被動運(yùn)送和主動運(yùn)送兩大類

被動運(yùn)送是物質(zhì)從高濃度一側(cè)，順濃度梯度通過膜運(yùn)送到低濃度一側(cè)，是自發(fā)過程

主動運(yùn)送是指細(xì)胞膜通過特定的通道或運(yùn)載體把某種特定的分子（或離子）轉(zhuǎn)運(yùn)到膜的另一側(cè)去，這種轉(zhuǎn)運(yùn)有選擇性。

各種細(xì)胞膜上普遍存在著一種稱為鈉鉀泵的結(jié)構(gòu)，它們能夠逆著濃度差主動地將細(xì)胞內(nèi)的Na+移出膜外，同時將細(xì)胞外的K+移入膜內(nèi)，因而形成和保持了Na+和K+在膜兩側(cè)的特殊分布。精品資料§13.6液-固界面——潤濕(rùnshī)作用粘濕過程(guòchéng)浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程精品資料§13.6液-固界面——潤濕(rùnshī)作用什么是潤濕(rùnshī)過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程粘濕過程

液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程精品資料液固精品資料設(shè)各相界面(jièmiàn)都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：

稱為粘濕功粘濕功的絕對值愈大，液體(yètǐ)愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢精品資料什么(shénme)是浸濕過程？該過程的Gibbs自由(zìyóu)能的變化值為：

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^程稱為浸濕過程

稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力液體能浸濕固體精品資料固體(gùtǐ)浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固精品資料鋪展(pūzhǎn)過程等溫、等壓條件(tiáojiàn)下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.

S稱為鋪展系數(shù)，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為精品資料鋪展(pūzhǎn)過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體(gùtǐ)表面上的鋪展精品資料接觸角與潤濕(rùnshī)方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力(zhānglì)之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。精品資料接觸角與潤濕(rùnshī)方程若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕(rùnshī)固體，如汞在玻璃表面；

若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。

接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算精品資料接觸角與潤濕(rùnshī)方程可以利用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力，計算(jìsuàn)潤濕過程的一些參數(shù)

能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。

不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。精品資料§13.7表面(biǎomiàn)活性劑及其作用表面(biǎomiàn)活性劑分類*表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用精品資料表面(biǎomiàn)活性劑的分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為(fēnwéi)離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為(fēnwéi)陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑

顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭精品資料表面活性劑的結(jié)構(gòu)(jiégòu)對其效率及能力的影響表面(biǎomiàn)活性劑效率使水的表面張力降低到一定值時所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效?；钚詣┑哪芰σ卜Q為有效值。精品資料表面活性劑的結(jié)構(gòu)對其效率(xiàolǜ)及能力的影響表面活性劑的效率與能力(nénglì)在數(shù)值上常常是相反的。

例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。

當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時，效率降低，能力卻增加。精品資料對（正－烷基(wánjī)）苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關(guān)系精品資料對-十二(shíèr)烷基苯磺酸鈉的水溶液在348K時的表面張力與濃度的關(guān)系精品資料表面活性劑是兩親分子(fēnzǐ)。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)(chéngxiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小精品資料穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成(xíngchéng)膠束的穩(wěn)定化過程精品資料膠束的形狀(xíngzhuàn)精品資料膠束的形狀(xíngzhuàn)精品資料-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)(jiégòu)形成示意圖精品資料臨界(línjiè)膠束濃度表面(biǎomiàn)活性劑在水中隨著濃度增大，表面(biǎomiàn)上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。

這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC精品資料界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)臨界膠束濃度時各種(ɡèzhǒnɡ)性質(zhì)的突變精品資料*表面(biǎomiàn)活性劑的HLB值表面活性劑都是兩親分子，由于(yóuyú)親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量

親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法1.表面活性劑的親水性＝親水基的親水性－憎水基的憎水性精品資料*表面(biǎomiàn)活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如(lìrú)：石蠟無親水基，所以HLB=0

Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。精品資料根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適(héshì)的表面活性劑HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蠟(shílà)W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在2～6之間，作油包水型的乳化劑8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。精品資料表面(biǎomiàn)活性劑在水中的溶解度表面(biǎomiàn)活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油”

故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來衡量

離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為Kraff點(diǎn)

同系物的碳?xì)滏溤介L，其Kraff點(diǎn)越高，因此，Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性精品資料表面(biǎomiàn)活性劑在水中的溶解度非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生(fāshēng)混濁現(xiàn)象。發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn)

環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)就越高。反之，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越低。

可利用濁點(diǎn)來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。精品資料表面活性劑的一些重要作用(zuòyòng)及其應(yīng)用表面活性劑的用途(yòngtú)極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。精品資料表面(biǎomiàn)活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面(biǎomiàn)活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。

不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 浮游選礦精品資料泡水礦物(kuàngwù)浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)(jītuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。

當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面精品資料2.起泡(qǐpào)作用“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度(qiángdù)的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ染焚Y料精品資料3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入(jiārù)油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解(róngjiě)概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。精品資料增溶作用的特點(diǎn)(tèdiǎn)（1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統(tǒng)(xìtǒng)更加穩(wěn)定。

（2）增溶作用是一個可逆的平衡過程

（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的

增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。精品資料4.乳化(rǔhuà)作用一種或幾種液體(yètǐ)以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體(yètǐ)之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。精品資料簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將(shàngjiàng)不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液用O/W表示。內(nèi)相為油，外相(wàixiānɡ)為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。

用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。精品資料檢驗(jiǎnyàn)水包油乳狀液加入(jiārù)水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。精品資料5.洗滌(xǐdí)作用肥皂是用動、植物(zhíwù)油脂和NaOH或KOH皂化而制得

肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。

用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。

去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的.精品資料5.洗滌(xǐdí)作用好的洗滌劑必須(bìxū)具有：（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積精品資料5.洗滌(xǐdí)作用洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔(qīngjié)表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。精品資料5.洗滌(xǐdí)作用表面(biǎomiàn)活性劑的去污過程示意圖精品資料5.洗滌(xǐdí)作用在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面(biǎomiàn)活性物質(zhì)外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面(biǎomiàn)活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，增強(qiáng)去污能力，同時也可防止清潔固體表面(biǎomiàn)重新被污物沉積。

由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類瘋長，破壞水質(zhì)，危及魚蝦生命

現(xiàn)在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質(zhì)代替焦磷酸鹽，能達(dá)到同樣的洗滌效果。精品資料§13.8固體(gùtǐ)表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式BET多層吸附公式T?мкин方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式精品資料固體(gùtǐ)表面的特點(diǎn)固體表面上的原子或分子(fēnzǐ)與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能

固體表面的特點(diǎn)是：1．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同精品資料固體(gùtǐ)表面的特點(diǎn)固體的表面(biǎomiàn)結(jié)構(gòu)平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位精品資料吸附(xīfù)等溫線當(dāng)氣體或蒸汽(zhēnɡqì)在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。精品資料吸附(xīfù)量的表示吸附(xīfù)量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)精品資料吸附量與溫度(wēndù)、壓力的關(guān)系對于(duìyú)一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式精品資料重量法測定氣體(qìtǐ)吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空(zhēnkōng)裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空(zhēnkōng)度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量精品資料吸附(xīfù)等溫線吸附(xīfù)等溫線

樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示

用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。精品資料氨在炭上的吸附(xīfù)等溫線精品資料從吸附(xīfù)等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及(yǐjí)吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附(xīfù)劑上的吸附(xīfù)等溫線屬于這種類型。

例如78

K時

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生(fāshēng)多分子層吸附。

在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會(shíhuì)出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子(fēnzǐ)層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。精品資料吸附(xīfù)等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子(fēnzǐ)層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。精品資料Langmuir吸附(xīfù)等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力(yālì)之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積精品資料Langmuir吸附(xīfù)等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率(sùlǜ)相等。吸附速率為脫附速率為令：

這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。精品資料以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附(xīfù)很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附(xīfù)很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附(xīfù)已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。精品資料m為吸附劑質(zhì)量(zhìliàng)重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率(xiélǜ)和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。精品資料吸附(xīfù)系數(shù)隨溫度和吸附(xīfù)熱的變化關(guān)系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱(xīrè)吸附熱為負(fù)值。當(dāng)吸附熱為負(fù)值時，溫度升高，吸附量下降對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達(dá)吸附平衡時精品資料或在壓力(yālì)很小時如果(rúguǒ)表示吸附時發(fā)生了解離精品資料混合氣體的Langmuir吸附(xīfù)等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附(xīfù)時，A和B分子的吸附(xīfù)與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時，ra=rd精品資料兩式聯(lián)立解得qA，qB分別(fēnbié)為：對多種氣體混合(hùnhé)吸附的Lngmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然

Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。精品資料Freundlich

等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示(biǎoshì)形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附(xīfù)公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附(xīfù)、化學(xué)吸附(xīfù)和溶液吸附(xīfù)精品資料CO在炭上的吸附(xīfù)等溫線精品資料CO在炭上的吸附(xīfù)作圖得一直線lgq精品資料BET多層吸附(xīfù)公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附(xīfù)公式簡稱BET公式。

他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。

在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。精品資料BET多層吸附(xīfù)公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別(fēnbié)為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測定固體催化劑的比表面精品資料BET多層吸附(xīfù)公式為了(wèile)使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。精品資料BET多層吸附(xīfù)公式 二常數(shù)公式較常用(chánɡyònɡ)，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。精品資料如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如(lìrú)在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1，為單分子層吸附，上式可以(kěyǐ)簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。精品資料Tёмкин方程式

式中是常數(shù)以作圖，的一直線這個公式也只適用于覆蓋(fùgài)率不大（或中等覆蓋(fùgài)）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。精品資料吸附(xīfù)現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附(xīfù)和化學(xué)吸附(xīfù)具有如下特點(diǎn)的吸附(xīfù)稱為物理吸附(xīfù)：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。精品資料4.吸附(xīfù)穩(wěn)定性不高，吸附(xīfù)與解吸速率都很快5.吸附(xīfù)可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等精品資料吸附現(xiàn)象(xiànxiàng)的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)(tèdiǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。精品資料吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理(wùlǐ)吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附(xīfù)稱為化學(xué)吸附(xīfù)：4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。精品資料物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮(kǎolǜ)兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)H2在Ni粉上的吸附(xīfù)等壓線精品資料金屬表面示意圖

固體表面(biǎomiàn)上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。由于化學(xué)吸附的本質(zhì)是形成了化學(xué)鍵，因而吸附是單分子層的。離子型晶體(jīngtǐ)的表面示意圖精品資料氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理(wùlǐ)吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖精品資料化學(xué)吸附(xīfù)的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）精品資料化學(xué)(huàxué)吸附熱吸附(xīfù)熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。精品資料吸附(xīfù)熱的分類積分(jīfēn)吸附熱

微分吸附熱

等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。

在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：精品資料吸附(xīfù)熱的測定（1）直接用實驗測定(cèdìng)在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)Clausius-Clapeyron方程得Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱.（3）色譜法用