化學(xué)測(cè)量不確定度(鄭波)

四川大學(xué)華西(Huáxī)公共衛(wèi)生學(xué)院

分析測(cè)試中心

鄭波測(cè)量(cèliáng)不確定度,Uncertainty精品資料2Why測(cè)量(cèliáng)不確定度?1.實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的體現(xiàn)2.認(rèn)證認(rèn)可的技術(shù)要求3.日常質(zhì)量(zhìliàng)控制要求4.限值遵從判斷的要求精品資料食品安全限量(xiànliàng)判斷尚不能判斷樣品(yàngpǐn)低于安全限值樣品低于安全限值精品資料實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)場(chǎng)(xiànchǎng)評(píng)審1.評(píng)審專家?guī)舆M(jìn)入實(shí)驗(yàn)室，24h完成測(cè)試并報(bào)告結(jié)果。他如何判斷你合格？2.評(píng)審專家要求標(biāo)定(biāodìnɡ)鹽酸溶液并提供標(biāo)定(biāodìnɡ)濃度的不確定度。精品資料關(guān)于(guānyú)測(cè)量(measurement)用實(shí)驗(yàn)的方法將被測(cè)的未知量和已知的標(biāo)準(zhǔn)量相比較，以求得被測(cè)的未知量的數(shù)值，達(dá)到人們對(duì)自然界定量(dìngliàng)認(rèn)識(shí)的過程。以確定量(dìngliàng)值(measurand)為目的的一組操作—VIM樣品測(cè)量量值精品資料如何(rúhé)保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確？1.統(tǒng)一的計(jì)量單位，SI2.有統(tǒng)一的量值基準(zhǔn)3.測(cè)量的物質(zhì)條件4.基準(zhǔn)量值傳遞到測(cè)量現(xiàn)場(chǎng)(xiànchǎng)的測(cè)量裝置精品資料從溯源角度理解(lǐjiě)的測(cè)量模式國際標(biāo)準(zhǔn)(ɡuójìbiāozhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量M±1M±2M±3精品資料誤差(wùchā)理論誤差(Error)----偏差(piānchā)(Bias)隨機(jī)誤差(Randomerror)系統(tǒng)誤差(Systematicerror)誤差的傳播率(Propagationoferror)精品資料經(jīng)典(jīngdiǎn)的誤差示意圖xμΧ0X系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差誤差(wùchā)精品資料1.誤差Δ量值與真值之間的差值Δ=X–Χ02隨機(jī)誤差δ測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)性條件下，進(jìn)行無限(wúxiàn)多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值之差δ=X–μ2.系統(tǒng)誤差ε在重復(fù)性條件下，進(jìn)行無限(wúxiàn)多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值與真值之差ε=μ–Χ0誤差(wùchā)理論中的概念精品資料誤差(wùchā)傳播率量測(cè)過程的各個(gè)(gègè)誤差對(duì)最終結(jié)果的誤差貢獻(xiàn)及方式。Y=f(x1,x2,x3…xi)精品資料引導(dǎo)(yǐndǎo)---電子天平問題：準(zhǔn)確稱取10g樣品，有多大的誤差(wùchā)/不確定度？選擇神馬稱？選擇是很重要的技術(shù)能力！精品資料電子天平有多大誤差(wùchā)？精品資料電子天平的稱量(chēnɡliànɡ)不確定度10.3564±0.0005g非多次測(cè)量(cèliáng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差考慮了多種不確定性因素精品資料從誤差(wùchā)到不確定度1.誤差缺乏可操作性，難于量化2.不確定度是量化的誤差3.我們并沒有(méiyǒu)完全拋棄誤差，而是不確定度進(jìn)一步完善了誤差

精品資料表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果(jiēguǒ)相聯(lián)系的參數(shù)《測(cè)量不確定度表示指南，GUM》測(cè)量(cèliáng)不確定度定義精品資料1963年，Eisenhart(NBS,nowNIST)提出了“定量表示不確定度”的建議1977年5月，Ambler正式向國際計(jì)量局(IPM)提出了解決測(cè)量不確定度表示的國際統(tǒng)一性問題提案．1980年，BIPM在征求各國意見(yìjiàn)的基礎(chǔ)上起草了一份建議書，即INC—1(1980)。第七十屆CIPM批準(zhǔn)了INC—1(1980)．并發(fā)布了CIPM建議書，即CI—1981．歷史精品資料1993年，7個(gè)國際組織的名義正式(zhèngshì)由國際標(biāo)淮化組織(1SO)出版發(fā)行《測(cè)量不確定度表示指南ISOl993》(GUM93)．(IPM、IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995年又作了局部修改后重?。础稖y(cè)量不確定度表示指南IS01995》(GUM95)。1999年5月國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局實(shí)施《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059一1999)歷史(lìshǐ)續(xù)精品資料現(xiàn)有(xiànyǒu)國家標(biāo)準(zhǔn)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示(biǎoshì)》JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度》JJF1059.3-2012《測(cè)量不確定度在合格評(píng)定中的使用原則》GB/T27411-2012《檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示(biǎoshì)》精品資料測(cè)量不確定(quèdìng)度來源保存(bǎocún)采樣前處理分析計(jì)算精品資料

(1)取樣的代表性不夠，即被測(cè)量的樣本不能完全代表所定義的被測(cè)量。(2)在抽樣或制備化學(xué)分析用樣的過程及樣品在分析測(cè)試期間可能(kěnéng)的站污和變化而引起的不確定度。(3)測(cè)試方法本身的不確定度，如被測(cè)對(duì)象的預(yù)富集或分離不完全等。精品資料(4)在測(cè)量過程中對(duì)環(huán)境條件缺乏認(rèn)識(shí)或?qū)Νh(huán)境條件的測(cè)量與控制不完善(wánshàn)。(5)分析人員操作不熟練，讀數(shù)不準(zhǔn)。(6)稱量和容量儀器、測(cè)試儀器的不確定度。精品資料(7)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和基準(zhǔn)物質(zhì)(或可溯源的上一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))所給定的不確定度。(8)引用的數(shù)據(jù)或其他換算常數(shù)的不確定度。(9)隨機(jī)(suíjī)變化。精品資料不確定(quèdìng)度的分類1.從產(chǎn)生原因上可分為(fēnwéi)：系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度、隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度2.從不確定度評(píng)定上可分為(fēnwéi)：A類不確定度、B類不確定度精品資料不確定(quèdìng)度的評(píng)定建立(jiànlì)數(shù)學(xué)模型評(píng)定各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成不確定度擴(kuò)展不確定度不確定度報(bào)告A類評(píng)定B類評(píng)定分析來源精品資料1.建立(jiànlì)模型對(duì)將要實(shí)施的量測(cè)過程有全方位的了解,分析可能影響量值的所有步驟和環(huán)節(jié)(huánjié)，如有可能畫出Ishikawa(fishbone)圖，建立基于以上分析的量測(cè)模型:Y=f(x1,x2,x3…xi)精品資料配制過程(guòchéng)描述：1.精密稱取1.060g烘干的分析純Na2CO3.2.溶解轉(zhuǎn)移定容100ml容量瓶中配制(pèizhì)0.1mol/LNa2CO3基準(zhǔn)溶液精品資料可能引起(yǐnqǐ)不確定度的分量：1.天平(tiānpíng)的稱量（增重法）2.Na2CO3的純度3.Na2CO3分子量4.100mL容量瓶精品資料Ishikawa(fishbone)圖濃度(nóngdù)天平(tiānpíng)稱量體積分子量體積允差溫度變化精品資料標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度：以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測(cè)量不確定(quèdìng)度2.評(píng)定(píngdìng)各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不確定度的不同來源，稱不確定度分量。如果以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，也稱標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量精品資料2.1標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)不確定度的A類評(píng)定對(duì)觀察(guānchá)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評(píng)定不確定度，稱不確定度的A類評(píng)定，結(jié)果以UA表示。（基于驗(yàn)后概率）就是多次測(cè)定的觀察(guānchá)列按統(tǒng)計(jì)分析求出標(biāo)準(zhǔn)差，作為該分量的不確定度。精品資料A類評(píng)定常用(chánɡyònɡ)方法極差法貝塞爾(Bessel)法最小二乘法(chéngfǎ)最大殘差法其它精品資料貝塞爾(Bessel)法在重復(fù)性條件(tiáojiàn)或復(fù)現(xiàn)性條件(tiáojiàn)下得出n個(gè)觀測(cè)結(jié)果xk1.單次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差由Bessel公式給出：2.均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

精品資料2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度的B類評(píng)定用不同于觀察列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評(píng)定不確定度，稱不確定度的B類評(píng)定，結(jié)果(jiēguǒ)以UB表示。（基于驗(yàn)前概率）就是先對(duì)不確定度分量的概率分布進(jìn)行有道理估計(jì)/假設(shè)，按數(shù)學(xué)關(guān)系直接得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。精品資料有道理(dàoli)假設(shè)的依據(jù)以前的觀測(cè)數(shù)據(jù)(shùjù)對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和儀器性能的了解生產(chǎn)部門提供的技術(shù)性資料校準(zhǔn)證書、檢定證書或其它文件提供的數(shù)據(jù)(shùjù)、準(zhǔn)確度等級(jí)包括目前在使用的極限誤差和最大允許誤差手冊(cè)給出的參考資料及不確定度國家標(biāo)準(zhǔn)或類似的技術(shù)性文件給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限精品資料B類評(píng)定(píngdìng)常用的概率分布三角(sānjiǎo)分布均勻分布反正弦分布容量瓶的最大允差±0.01ml，這里的0.01ml就是容量瓶體積不確定度分布的半寬度。我們需要在假定分布的類型和半寬度條件下推導(dǎo)出該分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為B類不確定度。精品資料常見分布的半寬度(kuāndù)a與標(biāo)準(zhǔn)偏差s的數(shù)值關(guān)系分布類型a/s三角分布均勻分布反正弦分布精品資料適用(shìyòng)于均勻分布的情況數(shù)據(jù)(shùjù)截尾引起的舍入誤差數(shù)字示值的分辨力其他不明原因引起的誤差等

在缺乏任何其它信息的情況下，一般假設(shè)為服從均勻分布?！狦UM精品資料依據(jù)測(cè)量結(jié)果由其它分量導(dǎo)出關(guān)系，按各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度并遵從不確定(quèdìng)度傳播定律所求出的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度，結(jié)果以Uc表示3.合成(héchéng)不確定度精品資料3.1靈敏系數(shù)(xìshù)（傳播系數(shù)(xìshù)）法該方法先按照建立的數(shù)學(xué)模型計(jì)算每一個(gè)分量的傳播系數(shù)，然后再按傳播律公式合成，可以不考慮分量之間的相關(guān)性而得到(dédào)簡化的公式：不確定度傳播律中的偏導(dǎo)數(shù)被稱為靈敏系數(shù)（傳播系數(shù)）精品資料例子(lìzi)：精品資料3.2相對(duì)(xiāngduì)不確定度法公式(gōngshì)變形精品資料相對(duì)(xiāngduì)不確定度法：傳播(chuánbō)系數(shù)法：精品資料44標(biāo)準(zhǔn)曲線(qūxiàn)引入的不確定度0.990.98精品資料確定測(cè)量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予(fùyǔ)被測(cè)量之值的大部分可望含于此區(qū)間4.擴(kuò)展(kuòzhǎn)不確定度

為求得擴(kuò)展不確定度，對(duì)合成不確定度所乘之?dāng)?shù)字因子，稱包含因子kX±kUc精品資料擴(kuò)展不確定(quèdìng)度含義測(cè)量值在指定置信水平下波動(dòng)的范圍。與統(tǒng)計(jì)學(xué)上的可信區(qū)間(qūjiān)相似。換句話說，就是量測(cè)真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此區(qū)間(qūjiān)內(nèi)X+kUcX±kUc-kUc精品資料擴(kuò)展(kuòzhǎn)不確定度方法1.被測(cè)量值如果接近正態(tài)分布，根據(jù)置信概率(gàilǜ)p來確定包含因子。先求出有效自由度veff，然后查t分布界值表得到包含因子k=tp(veff)Up=kUc精品資料2.被測(cè)量如果不接近正態(tài)分布，且無法判斷(pànduàn)接近何種分布，或不要求給出Up，k可以直接取23.被測(cè)量如果接近某種分布應(yīng)根據(jù)(gēnjù)相應(yīng)的分布來得到k精品資料各分量不確定(quèdìng)度的總結(jié)1.列表(lièbiǎo)法精品資料2.圖示法精品資料5.不確定(quèdìng)度報(bào)告X,U,kX±u,kX,Up,veffX±u,veff報(bào)告最終(zuìzhōnɡ)結(jié)果時(shí)，不確定度最多取2位有效數(shù)字，而且只進(jìn)不舍精品資料m=50.0003,U=0.0010gk=2m=50.0003±0.0010gk=2m=50.0003,U95=0.0010gυeff=22m=50.0003±0.0010gυeff=22精品資料三、不確定度評(píng)定(píngdìng)實(shí)例不確定(quèdìng)度評(píng)定實(shí)例精品資料食品中銅含量(hánliàng)的測(cè)定食品樣品經(jīng)消化處理定容后，利用原子吸收分光光度計(jì)的火焰法測(cè)定，其吸光度與銅含量成正與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。儀器(yíqì)和試劑：原子吸收分光光度計(jì)(SOLAARM6)；電子天平(BP110S)，容量瓶(100ml/A級(jí)，50ml/B級(jí))；移液管(10ml/單標(biāo)線/A級(jí)、5ml/刻度/B級(jí)；Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,1%)GB/T5009.13—1996精品資料不確定度來源(láiyuán)分析從檢測(cè)過程和數(shù)學(xué)模型分析，檢測(cè)食品中銅含量的不確定度主要(zhǔyào)來源于：測(cè)量全過程的重復(fù)性、標(biāo)