合金熔化與精煉3

第四章.鑄鐵(zhùtiě)脫硫4-1鑄鐵中的硫一.鑄鐵中硫的來源鑄鐵熔煉的爐料:生鐵;廢鋼;回爐料;焦炭中都含硫.有的生鐵中含硫高達(dá)0.2%,沖天爐熔化后,爐料中大部分硫都進(jìn)入鐵水中.焦炭中的硫更高,地方土焦含硫達(dá)2.0%,鑄造(zhùzào)焦,冶金焦要求含硫不高于1%.焦炭中的硫,經(jīng)燃燒后,一部分進(jìn)入鐵水,回爐次數(shù)越多,含硫量越高.S=0.75Sm+0.3BScS—鐵水含硫量;Sm—金屬爐料的含硫量;B—焦炭消耗量,Sc—焦炭含硫量.要求鐵水含硫低,首先控制原料和燃料的含硫量,選用含硫低的金屬料和焦炭.精品資料二.硫在鑄鐵(zhùtiě)存在的形式硫與鐵形成FeS;FeS2和Fe2S3三種化合物,Fe2S3不穩(wěn)定,加熱到200~300℃分解成FeS和FeS2,FeS2也不穩(wěn)定,加熱到700℃分解成FeS,在鐵水(tiěshuǐ)的溫度范圍內(nèi),只存在FeS(硫化亞鐵).1.S在鐵液中以FeS形式存在,FeS的熔點(diǎn)是1190℃,2.鐵液能熔解的最高含S量為36.5%,超過這一含量出現(xiàn)分層現(xiàn)象.說明鐵水(tiěshuǐ)溶解S的能力很大.3.按重量計(jì),31%S,(FeS為84.6%),鐵與FeS形成共晶,共晶溫度988℃,低于鑄鐵的共晶溫度1150℃4.固相線和液相線的溫度范圍寬,幾百度,凝固時(shí)S嚴(yán)重偏析.5.S在鐵素體和奧氏體中溶解度極小,在奧氏體中溶解度為0.013%,(平衡態(tài)).實(shí)際生產(chǎn)中遠(yuǎn)小于此.精品資料在鐵液中溶解度大,在固態(tài)鐵中溶解度小,鑄鐵凝固時(shí)不能固溶于鐵中的S,濃集于結(jié)晶前沿的鐵水中,形成晶間偏析.先凝固的地方含S低,后凝固的地方含S高,晶粒邊界富集S,形成連續(xù)或不連續(xù)的低熔點(diǎn)FeS共晶,削弱強(qiáng)度.

鑄鐵中含有多種元素,還形成MnS,FeC3-FeS-Fe三元共晶,及其它硫化物.Mn的熔點(diǎn)為1610℃,在鑄鐵中以粒狀存在.

含S量大于0.02%時(shí),就會出現(xiàn)三元共晶體:FeC3-FeS-Fe.含C:0.17%;S:31.7%;共晶溫度:975℃.

三.硫?qū)﹁T鐵的影響

S對鑄鐵的性能影響很大,同樣成分的鑄鐵,用電爐熔化和用沖天爐熔化,性能不同,電爐熔化的鐵水過冷度大,石墨細(xì)小,共晶轉(zhuǎn)變溫度低,抗拉強(qiáng)度高,與鐵水的含S低有關(guān).灰鑄鐵一般含S0.02~0.08%,多時(shí)(duōshí)達(dá)0.2%.硫量過低時(shí),石墨化不好.通常鑄鐵中的含S量為:0.07~0.15%,在這一硫含量范圍內(nèi),S是阻礙石墨化的.

精品資料很早就發(fā)現(xiàn),對于Fe-C-Si合金,S有促進(jìn)石墨粗大的作用(zuòyòng),低S鑄鐵的石墨是細(xì)小的,隨含S量提高,石墨逐漸變得粗大.

S量很低時(shí),石墨結(jié)晶成過冷D形;E形,甚至蠕蟲狀和球狀.含S0.001-0.015%的鑄鐵,在大氣中,用純Si孕育,可獲得球狀石墨.

S使石墨粗化的原因是S降低了石墨的分枝傾向.S是活性物質(zhì),吸附在石墨晶體上,阻礙石墨分枝.石墨變得粗大.

S降低C在鐵水中的溶解度,降低鐵水的表面張力,降低鐵水—石墨的界面能.共析轉(zhuǎn)變時(shí),S阻礙鐵和碳原子的擴(kuò)散,使共析石墨析出困難,促進(jìn)形成滲碳體,S增加,珠光體量增加.精品資料硫量增加,鐵水的收縮增加,鑄件的內(nèi)應(yīng)力大,鑄件容易變形,產(chǎn)生裂紋的傾向(qīngxiàng)增加.硫化鐵的熔點(diǎn)低于鑄鐵的共晶溫度,熱裂缺陷多.S含量高,消耗球化劑,易形成夾渣和球化不良等缺陷.在灰鑄鐵中,硫高,鑄件易產(chǎn)生氣孔(qìkǒng),S增加鐵水粘度,阻礙氣體析出.另外,鐵水中的硫化錳和氧化亞鐵形成低熔點(diǎn)的熔渣(1050℃),當(dāng)鑄鐵進(jìn)行共晶轉(zhuǎn)變時(shí)(1150℃),析出石墨,低熔點(diǎn)的熔渣與石墨反應(yīng),生成CO,鐵水處于糊狀,氣體難于逸出鑄件之外,在鑄件內(nèi)產(chǎn)生氣孔(qìkǒng).而且氣孔(qìkǒng)周圍往往出現(xiàn)硫化錳夾雜.精品資料4-2脫S的物理化學(xué)(wùlǐhuàxué)S對鑄鐵是有害元素,含量應(yīng)盡可能低,硫高,對鑄件質(zhì)量有特殊要求時(shí),可進(jìn)行(jìnxíng)脫硫處理.鐵水脫硫,有三方面的好處:(1)工藝方面.生產(chǎn)球鐵,硫低,減少球化劑用量,減少夾渣,穩(wěn)定質(zhì)量.生產(chǎn)鑄鐵缸套,管件,降低硫量,減少熱裂.加錳形成MnS,可以抵消一部分S的有害作用.MnS會降低鐵水的流動性,產(chǎn)生偏析.(2)經(jīng)濟(jì)方面.脫硫,減少球化劑的用量,加鎂量Mg=[Mg0+0.76(S1-S2)]/AMg0—保證球化的殘留鎂量;S1—原鐵水含硫量;S2—處理后的鐵水含硫量;A—吸收系數(shù).原鐵水含硫量S1越高,要求加鎂量越多,先脫硫,需要有一定成本,但總的費(fèi)用降低,還可減少鑄件缺陷.(3).質(zhì)量方面.減少缺陷,降低廢品率,性能提高.精品資料常用(chánɡyònɡ)的脫硫方法(1)沉淀脫硫;在鐵水中加入(jiārù)脫硫元素進(jìn)行脫硫:Mn;Mg.(2)熔渣脫硫:造石灰堿性渣,蘇達(dá)渣,CaO;CaC2;形成CaS;Na2S(3)真空脫硫按脫硫反應(yīng)進(jìn)行的地方分:(1),爐內(nèi)脫硫,在沖天爐內(nèi),熔化鐵水的過程中脫S.(2)爐外脫S.沖天爐出鐵后,在脫硫包中進(jìn)行脫硫.精品資料一.沉淀(chéndiàn)脫硫溶于鐵水中的金屬元素與S結(jié)合形成不溶于鐵水的MS,沉淀出來進(jìn)入(jìnrù)爐渣,稱為沉淀脫硫.[M]=[S]=MS鑄鐵中常見的元素分三類:(1).與Fe不形成化合物,與S的親和力小于與Fe的親和力的元素,Ni;Co;Cu;W,這些元素對脫S無影響.(2).與F形成化合物,與S的親和力小于與Fe的親和力的元素,C;Si;P(3).與S的親和力大于與Fe的親和力的元素,與S形成高熔點(diǎn),不溶于鐵水的穩(wěn)定的硫化物的元素,Mn;Mg;Na;Ce;Ca,可用于脫S.沉淀脫S的元素,與S的親和力必須大于Fe,形成的硫化物穩(wěn)定.精品資料硫化物及其性能(xìngnéng)硫化物熔點(diǎn)℃比重生成熱J/MOL溶解情況FeS11934.8428000X4溶解大MnS16104.0065000X4有限(yǒuxiàn)溶解Na2S11801.8680000X4不溶MgS24802.80126000X4不溶CaS24502.15167000X4不溶CeS21005090118000X4不溶生成熱越多,硫化物越穩(wěn)定.精品資料(一).錳Mn的脫S能力不強(qiáng),工藝簡單,價(jià)格便宜.鑄鐵(zhùtiě)的含Mn量:0.3~1.0%.[Mn]+[S]=MnS一部分MnS進(jìn)入爐渣,一部分形成夾雜物.反應(yīng)平衡常數(shù):K=aMnS/aMn.as平衡常數(shù)與溫度有關(guān),LgK=(8247/T)-5.03反應(yīng)的自由△G=-37730+23.02T(卡)產(chǎn)物是液態(tài)時(shí),LgK2=(6903/T)-4.19△G=-31580+19.16T(卡)T1150125013501550K25.832.431.130.31溫度越高,平橫系數(shù)小,脫S效果越差.精品資料按經(jīng)驗(yàn)公式:Lg[Mn%]+[S%]=(-9760/T)+5.2

T115012501350

[Mn%]+[S%]0.0220.0620.15

當(dāng)T=1150時(shí),[Mn%]=1%時(shí),還可溶解0.022%S.鐵水S量高于0.022時(shí),Mn才能脫S.

(二)MgCaCe脫S

Mg(汽)+[S]=MgSLgK=(22750/T)-9.63

T115012501550

K2.3X1062.0X106710

說明Mg的脫S能力強(qiáng),平衡常數(shù)比Mn的脫S能力大幾個(gè)數(shù)量級,溫度升高(shēnɡɡāo)時(shí),平衡常數(shù)減小,脫S能減弱.

Mg的蒸汽壓為1個(gè)大氣壓時(shí),S的活度系數(shù)為5,1250℃時(shí),

[S%]=10-6%S量很低.精品資料鈣(Ca)[S]+Ca=CaSLgK=(29425/T)-8.91400℃,K=5.1X108平衡常數(shù)更大.脫S能力(nénglì)十分強(qiáng).平衡常數(shù)越大,表明同樣濃度的脫S元素,鐵水中的平衡含S量越低.脫S效果越好.鈰(Ce)[Ce]+[S]+CeS(固)LgK=(22490/T)-3.44平衡常數(shù)很大.Ce的脫S能力(nénglì)比鎂弱,鐵水含S量低于0.01%時(shí),加入Ce無脫S作用.二.熔渣脫S精品資料(一)石灰(shíhuī)堿性渣CaO+[S]+Cgr=CaS+COLgK=-(5540/T)-5.75K=(aCaS.PCO)/(aCaO.aC.)[S%].fsT(℃)115012501550K821305151250℃時(shí),[S%]=0.0017%石灰脫S效果很好,隨鐵水溫度提高,平衡常數(shù)增大,脫S效果增加.沖天爐渣的主要成分:堿性成分,CaO;MgO;MnO;;酸性成分:SiO2;P2O5.中性(zhōngxìng)成分,Al2O3主要成分:SiO2;CaO.占爐渣總量的60~80%.控制爐渣的粘度和堿度,主要靠調(diào)整CaO的含量,R=CaO%/SiO2%精品資料脫S能力--分配(fēnpèi)系數(shù)由于計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)不全,以實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)計(jì)算出來的分配系數(shù)ηS來衡量(héngliáng)熔渣的脫S能力ηS=K1(CaO%)/(FeO%)說明由金屬液轉(zhuǎn)移到渣中的S量,ηS越大,熔渣脫S能力越強(qiáng).一般冶金爐渣的分配系數(shù)ηS=2~100,影響因素;(1).堿度:堿度越大,ηS越大,(2).粘度:脫S的第一步是擴(kuò)散,粘度越小,有利于脫S反應(yīng)進(jìn)行。(3)溫度:溫度越高,爐渣的粘度小,擴(kuò)散快;堿度越高,爐渣的熔點(diǎn)越高,在高溫下,可適當(dāng)提高渣的堿度,有利于脫S。(4)氧化鐵濃度:氧化鐵含量越多,降低分配系數(shù),鐵水氧化不利于脫S.(5).S的活度：活度大,容易從鐵水中析出,有利于脫S.增加提高活度的因素,提高C、Si含量，可提高分配系數(shù)。(6).渣量的影響：渣量大,擴(kuò)散好,含S低。精品資料(二).蘇達(dá)渣脫S碳酸鈉(Na2CO3)“蘇達(dá)”,比重:2.53,熔點(diǎn):851℃,沸點(diǎn)1387℃,400℃開始分解,Na2CO3=Na2O+CO2含Na2CO3蘇達(dá)渣的脫S反應(yīng):(Na2O)+[S]+C石墨=Na2S+COLgK=-(440/T)+5.74第一項(xiàng)很小,說明溫度對平衡常數(shù)影響很小.T(℃)1150125013501550K1.08X1061.04X1061.0X1060.925X106在任何溫度下都小于石灰的脫S反應(yīng)平衡常數(shù),蘇達(dá)的脫S能力應(yīng)大于石灰.但Na2O和Na2S的沸點(diǎn)都低,僅1200~1400℃,所以(suǒyǐ)溫度不宜高,否則揮發(fā),影響脫S進(jìn)行.精品資料(三).碳化鈣脫SCaC2,電石,比重:2.22,熔點(diǎn):2300℃,CaC2+[S]=CaS+2CLgK=-(19000/T)+6.28T(℃)125013501550K1.55X1066.3X1051.38X104(四).真空脫SS的沸點(diǎn):444.6℃,在鐵水的溫度下為汽態(tài),試驗(yàn)用真空脫S,1400℃時(shí),要使S含量(hánliàng)為0.1%,PS2=4.9X10-7很難達(dá)到這么高的真空度,脫S效果不大.精品資料四.脫S的動力學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測在給定的條件下,反應(yīng)能否進(jìn)行,以及反應(yīng)的限度.不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度.如果一個(gè)反應(yīng)從熱力學(xué)判斷是可能的,ΔG<0,但是反應(yīng)的速度是無限小,那么這種反應(yīng)也失去意義,如同沒有(méiyǒu)反應(yīng).從熱力學(xué)分析,有幾種元素可以脫S,但脫S的速度是最終影響S含量的重要因素.動力學(xué)研究反應(yīng)進(jìn)行的速度和影響反應(yīng)速度大小的因素(濃度;溫度;壓力;催化劑等).脫S反應(yīng)一般是多相反應(yīng),熔渣脫S是渣相與鐵水兩個(gè)液相的反應(yīng),碳化鈣脫S是固相與鐵水液相的反應(yīng).鎂脫S是氣相與鐵水液相的反應(yīng).反應(yīng)是在相界面處進(jìn)行,過程包括:擴(kuò)散;反應(yīng),產(chǎn)物擴(kuò)散離開界面.多相反應(yīng)的反應(yīng)速度取決于反應(yīng)最慢的環(huán)節(jié),稱為反應(yīng)控制環(huán)節(jié).要加快反應(yīng)的速度,就要設(shè)法增加控制環(huán)節(jié)的進(jìn)行速度,精品資料脫S反應(yīng)是在高于鑄鐵熔化的溫度下進(jìn)行的,進(jìn)行的速度很快,反應(yīng)過程不是控制環(huán)節(jié).控制環(huán)節(jié)是擴(kuò)散過程.

加快脫S過程速度的方法是增加反應(yīng)界面(jièmiàn)面積A和增大擴(kuò)散系數(shù)D.

(1).固態(tài)脫S劑的粒度越細(xì),脫S反應(yīng)的界面(jièmiàn)越大.

(2).液態(tài)渣與鐵水的接觸面積越大,脫S反應(yīng)的界面(jièmiàn)越大.

(3).渣與鐵水?dāng)噭映浞?渣的粘度越小,擴(kuò)散越快.

鐵水在環(huán)流包內(nèi)環(huán)流速度越大,擾動越大,擴(kuò)散越快,脫S量也越大,鐵水的含S量就越低.

設(shè)法改善脫S的動力學(xué)因素,是增加脫S速度的主要途徑.精品資料4-3.爐內(nèi)脫硫(一).堿性沖天爐酸性沖天爐因?yàn)樵訅A度低,分配系數(shù)ηS=1~4,脫S效果很小.爐內(nèi)脫S用堿性沖天爐,爐襯用堿性或中性材料,是穩(wěn)定獲得低S鐵水的方法之一,脫S率可達(dá)80%以上.可獲得S<0.05%的鐵水.最低可達(dá)0.005%.酸性沖天爐加入石灰石是為了造渣,降低爐渣粘度,一般堿度為0.4,就有很好的流動性.堿性沖天爐加入石灰石的目的是為了脫S.熔渣脫S的三個(gè)主要條件:(1).熔渣具有高的堿度;(2).FeO濃度低,(3)溫度高.當(dāng)熔渣堿度大于1.2,其粘度和液相線溫度隨堿度的提高而直線上升,沖天爐的鐵水溫度不會達(dá)到1550℃以上,堿度不能太高,否則渣子粘度大,流不出來.煉鋼溫度可達(dá)到1700℃.渣子堿度可達(dá)R=3—4.實(shí)驗(yàn)也證明堿度達(dá)到1.5以后(yǐhòu),脫S效果并無大的變化.精品資料熔劑(róngjì)(1).石灰石:CaCO3CaO>50%SiO2<2%(2).白云石:CaCO3和MgCO3組成CaO:30.4%MgO:21.9%CO2:47.7%650℃分解,Ca.Mg(CO3)2=CaCO3+MgO+CO2800~900℃,CaCO3=CaO+CO2白云石分解后生成CaO+MgO,脫S劑.(3)螢石CaF2:主要降低渣子粘度,而不降低堿度,CaF2熔點(diǎn):1400℃,要求(yāoqiú)CaF2>85%;SiO2<5%CaF2對降低渣子熔點(diǎn),增加擴(kuò)散有利,但對爐襯有強(qiáng)烈的侵蝕作用,對非水冷沖天爐,CaF2的用量應(yīng)有一定限度.精品資料(4).蘇達(dá)Na2CO3分解為Na2O+CO2本身可以脫S降低渣子熔點(diǎn)不如(bùrú)CaF2,有污染.(5)硼酸鹽方硼石CaB6O11.5H2O鈉硼解石CaNaB5O9.8H2O(6)電石CaC2,要合理地控制爐渣堿度,堿度過高,流動性不好,易堵風(fēng)口,無法(wúfǎ)操作.堿性沖天爐爐襯(1).鎂砂及鎂磚(2).白云石,用鹵水打結(jié).(3)碳素耐火材料.粘結(jié)劑:鹵水;煤焦油;瀝青.堿性沖天爐脫S效果好,修爐麻煩,爐襯壽命短.精品資料(二).酸性沖天爐獲得低S鐵水的措施

堿性沖天爐脫S好,缺點(diǎn):(1).Si燒損大,是酸性沖天爐燒損量的2~4倍.20~50%

(2)堿性耐火材料價(jià)格貴,是酸性材料的2~3倍.

(3)渣量大,焦耗多.

(4).易出故障(gùzhàng).

(5).成本高.酸性沖天爐也可以采用一些措施,降低S含量(hánliàng).可獲得0.09%(1).選低S焦炭.(2)金屬爐料含錳高.(錳與S反應(yīng),形成MnS).(3).降低FeO含量(hánliàng),(5).爐內(nèi)加電石CaC2,2%,可脫S30%.精品資料4-4.爐外脫硫酸性沖天爐脫S有限,堿性沖天爐又存在很多問題,采用酸性沖天爐熔化,再進(jìn)行爐外脫S,比堿性沖天爐熔化更經(jīng)濟(jì),操作靈活,研究了多種爐外脫硫工藝(包括脫硫劑和設(shè)備(shèbèi)).(1).按脫S劑分類:A:蘇達(dá)Na2CO3;B:燒堿(Na2HO);C:電石(CaC2);D:石灰(CaO);E:含氮石灰(CaCN2);F:鎂焦;鎂粉.精品資料.(1).按脫S劑分類(fēnlèi):A:蘇達(dá)Na2CO3;B:燒堿(Na2HO);C:電石(CaC2);D:石灰(CaO);E:含氮石灰(CaCN2);F:鎂焦;鎂粉.(2)按脫S方法分類:A:沖撒法;B:噴射法;C:氣體(qìtǐ)擾動法;D:搖包法;E機(jī)械攪拌法;F:鐘罩壓入法;G:連續(xù)脫S法.精品資料常用(chánɡyònɡ)的脫S劑:蘇達(dá)Na2CO3;石灰(CaO);電石(CaC2).

Na2CO3的分子量是104,S的分子量是32,蘇達(dá)加入量應(yīng)是S量的3倍.實(shí)際上達(dá)不到平衡.一般蘇達(dá)加入量為鐵水量的0.5~1.0%.含S量多時(shí)加1.5%.鐵水降溫40~50℃

攪拌方法:門字形機(jī)械(jīxiè)攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)每分鐘60轉(zhuǎn),鋼管制做.外敷耐火材料,出鐵槽加0.2%蘇達(dá),包內(nèi)加稀土硅鐵,攪拌2-3分鐘,脫S:60~70%,S量降到:0.02%精品資料用N氣經(jīng)多孔塞脫S,脫S可達(dá)90%,透氣多孔塞由陶瓷制成,氣體可通過(tōngguò),鐵水不能滲漏,鐵水?dāng)噭?脫硫劑與鐵水?dāng)U散脫硫,每噸鐵水消耗N氣15~20升,通氣3~4分鐘,降溫50℃.加電石0.75%,S量從0.1%降到0.01%.脫S率達(dá)90%.是使用較多的脫硫方法

精品資料多孔塞處理包

多孔塞由三部分組成:內(nèi)襯套;外襯套由石墨加工而成,也可用其它耐火材料打結(jié)(dǎjié)制成.內(nèi)外套都有斜度,配合,中間的透氣塞具有極小的孔隙,外襯套固定于鐵水包內(nèi),更換多孔塞時(shí),外套不動,內(nèi)套與