分析化學(xué)《電解質(zhì)溶液》-

（1）．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和陰極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。3.遷移數(shù)的測定方法3.遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：①

通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，②電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。③電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。④寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。⑤判斷離子遷移的方向。3.遷移數(shù)的測定方法n終了＝n起始±n電解±n遷移若電極反應(yīng)時產(chǎn)生出該離子n電解為正；若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子n電解為負(fù)；若電極反應(yīng)與該離子無關(guān)n電解為0該離子遷進(jìn)這個區(qū)域n遷移為正該離子遷出這個區(qū)域n遷移為負(fù)。3.遷移數(shù)的測定方法例題2：在Hittorf

遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。3.遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，3.遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。3.遷移數(shù)的測定方法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知3.遷移數(shù)的測定方法3.遷移數(shù)的測定方法在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。通電后，向上面負(fù)極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。（2）界面移動法3.遷移數(shù)的測定方法3.遷移數(shù)的測定方法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，見13頁的例題。3.遷移數(shù)的測定方法電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動定律幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用§7.3電導(dǎo)1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或（西門子）。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：§7.3電導(dǎo)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：§7.3電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，用符號“Λm”表示

，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為?！?.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)例題3：298K時，在一電導(dǎo)池中盛以0.01mol.dm-3的KCl溶液，測得電阻為150Ω；盛以0.01mol.dm-3的HCl溶液，測得電阻為51.4Ω，試求HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解：1、先求電導(dǎo)池常數(shù)2、求HCl溶液的電導(dǎo)率3、求HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率§7.3電導(dǎo)幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2.電導(dǎo)測定§7.3電導(dǎo)電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器?！?.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)接通電源后，移動C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)?！?.3電導(dǎo)3.電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，正、負(fù)離子間的相互作用力加大，離子運(yùn)動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系§7.3電導(dǎo)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λm∞

。隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch(科爾勞奇）總結(jié)的經(jīng)驗式為：強(qiáng)電解質(zhì)：§7.3電導(dǎo)4.離子獨(dú)立移動定律

在298K時幾種強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率KCl149.9×10－4

LiCl115.0×10－4KNO3145.0×10－4LiNO3110.1×10－4

Λm∞/S.m2.mol－1差值34.9×10－4

34.9×10－4

對弱電解質(zhì)來說，并不滿足上式，而且在濃度很低時摩爾電導(dǎo)率的變化特別劇烈，因此不能用外推法求極限摩爾電導(dǎo)率，對弱電解質(zhì)怎樣求？弱電解質(zhì)：§7.3電導(dǎo)KCl149.9×10－4KNO3145.0×10－44.9×10－4LiCl115.0×10－4LiNO3110.1×10－44.9×10－4離子的獨(dú)立運(yùn)動定律:德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋時，所有電解質(zhì)是全部電離的，而且離子之間沒有相互作用力，離子的遷移速率也只取決于該離子的本性，而與其它共存離子無關(guān)，也就是說每一種離子的運(yùn)動是獨(dú)立的。推論（1）對于Mυ＋

Aυ－

價型的電解質(zhì)Λm－∞Λm＋∞Λm∞υ＋υ－＝＋§7.3電導(dǎo)（2）無限稀釋時，離子的導(dǎo)電能力只取決于離子的本性，而與共存其他離子無關(guān)。+＝Λm∞(Ac－)Λm∞(H＋)Λm∞(HAc)＝＋＝Λm∞(HCl)Λm∞(NaAc)Λm∞(NaCl)＋－Λm∞(H＋)Λm∞(Cl－

)Λm∞(Ac－)+Λm∞(Na+)+－Λm∞(Cl－

)Λm∞(Na＋)－§7.3電導(dǎo)

另外根據(jù)離子遷移數(shù)的定義t－=Λm∞－Λm∞

對于1—1價型的電解質(zhì)t＋=Λm∞+Λm∞t＋=Q+Qt－=Q－Q§7.3電導(dǎo)對于Mυ＋

Aυ－

價型的電解質(zhì)Λm∞+t＋=υ＋Λm∞Λm∞－t－=υ－Λm∞經(jīng)過推導(dǎo)還可以得出：Λm∞＋＝U+F∞Λm∞－＝U－F∞強(qiáng)電解質(zhì)濃度較稀時Λm＋＝U+FΛm－＝U－F利用這些關(guān)系式，可從實(shí)驗可測得的量來求算不可測量。§7.3電導(dǎo)例題4：有一電導(dǎo)池，電極的有效面積A為2×10－4m2,兩極片間的距離為0.1m，電極間充以1－1價型的電解質(zhì)MN的水溶液，濃度為30mol.m-3。兩電極間的電勢差E為3V，電流強(qiáng)度I為0.003A。已知正離子的遷移數(shù)t+=0.4.試求：（1）MN的摩爾電導(dǎo)率（2）M+的摩爾電導(dǎo)率（3）M＋在上述電場中的遷移速率解：(1)(2)(3)§7.3電導(dǎo)表8.6給出了298K時無限稀的水溶液中一些常見離子的極限摩爾電導(dǎo)率，下面分析一下表中的數(shù)據(jù)：1.H+、OH－的值非常大，比同價離子高出好幾倍，為什么會出現(xiàn)這種情況？§7.3電導(dǎo)2.Li、Na、K的摩爾電導(dǎo)率：＞＞＜＜＜＜離子的水化半徑：＞＞§7.3電導(dǎo)(1)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。5.電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用由8.21式和8.22式可得下式假定：§7.3電導(dǎo)例題5：在25℃時測得濃度為0.100mol.dm－3的HAc溶液的摩爾電導(dǎo)率為5.20×10－4S.m2.mol－1，求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)。Λ

m∞Λ

m∞＝（HAc）（H＋）＋Λ

m∞（Ac－）＝3.907×10－2S.m2.mol－1＝3.4982×10－2＋0.409×10－2解：§7.3電導(dǎo)（2）測定難溶鹽的溶解度①難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為Λ

m（鹽）

≈Λ

m∞（鹽）

Λ

m∞

（鹽）的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)表中得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。②難溶鹽的飽和溶液本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：§7.3電導(dǎo)例題6：在25℃時，測出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水的電導(dǎo)率kH2O分別為3.41×10－4

和1.60×10－4s.m-1,試