分析化學(xué)儀器分析-氣相色譜法

第十一章氣相色譜法分析化學(xué)（儀器分析部分）

GC900A高性能氣相色譜儀上海天普分析儀器有限公司Agilent5973NGC/MS11-1氣相色譜儀11-1-1氣相色譜儀的工作過程11-1-2氣相色譜儀的主要部件11-1-3氣相色譜檢測器11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄11-1氣相色譜儀11-1-1氣相色譜儀的工作過程11-1-2氣相色譜儀的主要部件11-1-3氣相色譜檢測器11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測器溫控系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。1.氣路系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室；

液體進(jìn)樣器：

不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。 無催化作用。推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；氣體進(jìn)樣器（六通閥）：3.分離系統(tǒng)

色譜柱：色譜儀的核心部件。

柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。

柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔(dān)體+固定液柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤?，反之空隙體積大，柱效低。4.溫控系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；5.檢測系統(tǒng)

色譜儀的眼睛，通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；

檢測器：廣譜型——對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；

常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器；11-1氣相色譜儀11-1-1氣相色譜儀的工作過程11-1-2氣相色譜儀的主要部件11-1-3氣相色譜檢測器11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1.檢測器特性檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。廣譜型檢測器：

對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：

對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；檢測器性能評價指標(biāo)

響應(yīng)值（或靈敏度）S

：

在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m最低檢測限（最小檢測量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。線性度：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。

線性范圍：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2.熱導(dǎo)檢測器

thermalconductivitydetector,TCD熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。檢測原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

①橋路電流I

：I，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。

②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。

③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s3.氫火焰離子化檢測器

hydrogenflameionizationdetector,FID特點(diǎn)簡稱氫焰檢測器（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）

(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·mL-1。氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。

(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻?/p>

使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。氫焰檢測器的原理

(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2

=11～11.5

氫氣空氣=110。②極化電壓

正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。4.電子捕獲檢測器

electroncapturedetector,ECD高選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，

對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。5.其他檢測器火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)

氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度；在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強(qiáng)；定性檢測器(聯(lián)用儀器)

將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀

(通過分子分離器連接)11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-2-1氣固色譜固定相11-2-2氣液色譜固定相11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1.種類

(1)活性炭有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

(2)活性氧化鋁

有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

(3)硅膠與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。

(4)分子篩

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2.氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-2-1氣固色譜固定相11-2-2氣液色譜固定相11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄

氣液色譜固定相[固定液+擔(dān)體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。

固定液特點(diǎn)：固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。

1.作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2.擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。氣液色譜擔(dān)體3.固定液

固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2)選擇的基本原則“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液分類方法如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6)固定液的相對極性規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-3-1色譜柱及使用條件的選擇11-3-2載氣種類和流速的選擇11-3-3其它操作條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1.固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2.固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3米?？筛鶕?jù)要求的分離度通過計(jì)算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。柱內(nèi)徑一般為3~4mm。4.柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。程序升溫11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-3-1色譜柱及使用條件的選擇11-3-2載氣種類和流速的選擇11-3-3其它操作條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1.載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。2.載氣流速的選擇由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-3-1色譜柱及使用條件的選擇11-3-2載氣種類和流速的選擇11-3-3其它操作條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用目錄1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2.氣化溫度的選擇

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C

防止氣化溫度太高造成試樣分解。11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用11-4-1裂解氣相色譜技術(shù)11-4-2頂空氣相色譜技術(shù)11-4-3毛細(xì)管氣相色譜目錄11-4-1裂解氣相色譜技術(shù)

pyrolysisgaschromatograph,PyCC

裂解氣相色譜——熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合。

一些分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如：聚合物分析；熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過程；熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)——研究高分子化合物的有力工具；在高分子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、地球化學(xué)、礦物燃料、炸藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。1.基本原理及方法基本原理：

在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機(jī)化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對原樣品進(jìn)行表征。方法：樣品置于裂解器中，在嚴(yán)格控制的條件下，快速加熱，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進(jìn)行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。特點(diǎn):

(1)分離效率高(色譜法自身的特點(diǎn))(2)靈敏度高(色譜法自身的特點(diǎn))(3)分析速度快快速裂解、快速分析；不丟失信息；

(4)信息量大

裂解條件與裂解產(chǎn)物關(guān)系；樣品組成與裂解產(chǎn)物；裂解機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)研究

(5)適合于各種形態(tài)樣品

粘稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹脂、涂料、硫化橡膠、塑料等；

(6)簡單、易行2.流程載氣裂解器六通閥氣化室色譜柱GC檢測器數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理壓力表3.對裂解器的要求

(1)裂解反應(yīng)控制

裂解溫度的精確控制(裂解溫度不同，裂解產(chǎn)物不同)；可重復(fù)進(jìn)行；

(2)裂解溫度范圍可調(diào)

不同物質(zhì)需要不同的裂解溫度；

400-1500C(3)裂解器與接口的體積小

減小死體積；防止色譜峰變寬；

(4)對裂解反應(yīng)無催化反應(yīng)

防止歧化反應(yīng)和二次反應(yīng)；4.裂解器

(1)管式爐裂解器

外壁加熱的圓管，簡單，易于控制。死體積大，二次反應(yīng)突出；

(2)熱絲裂解器

樣品放置在加熱絲的螺旋管中；(3)居里點(diǎn)裂解器

利用電磁感應(yīng)加熱；鐵磁性材料置于高頻電場中，吸收射頻能量迅速升溫，達(dá)到居里點(diǎn)溫度時，變?yōu)轫槾刨|(zhì)，不再吸收能量，溫度穩(wěn)定在該點(diǎn)；樣品放置在鐵磁性材料制成的加熱元件上。不同組成的鐵磁質(zhì)合金具有不同居里點(diǎn)溫度；(3)激光裂解器11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用11-4-1裂解氣相色譜技術(shù)11-4-2頂空氣相色譜技術(shù)11-4-3毛細(xì)管氣相色譜目錄11-4-2頂空氣相色譜技術(shù)

headspacegaschromatograph——對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進(jìn)行氣相色譜分析的技術(shù)；試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液（氣-固）兩相達(dá)到熱力學(xué)平衡時，測定氣相組成。兩種方式：靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時，測定氣相組成；動態(tài)法：吹掃-捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。理論依據(jù)

當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i

的蒸氣壓pi成正比：

Ai=fi

pifi為校正因子，在真實(shí)體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：

pi=poiγixi

poi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；γi為組分i的活度系數(shù)。

Ai=fi

pi=fiγixi

poi當(dāng)系統(tǒng)平衡時：

Ai=fi

pi=ki

xi

通過頂空分析，可確定試樣中的含量。應(yīng)用1：

在職業(yè)病和法庭分析中，經(jīng)常要測定體液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用頂空分析是一種有效、方便、快速的方法。司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)學(xué)院制訂了分析水、尿、血中苯類化合物的靜態(tài)頂空分析方法。方法：

5mL青霉素小瓶，取1mL試樣（水、尿、血），加入0.4內(nèi)標(biāo)物和約1g硫酸銨至飽和，加蓋密封，置于80C的恒溫器中30min，取0.6mL頂空的氣樣色譜分析。色譜柱：2m×2mm；80-100目；固定液PEG20M柱溫：110C，以10C/min程序升溫到110C。應(yīng)用2：

分析血樣中的酒精是頂空氣相色譜應(yīng)用最廣泛的方法，可檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車。方法：樣品平衡溫度50C；平衡時間30min；

色譜柱：30m×0.53mm；石英毛細(xì)管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷；應(yīng)用3：

固體樣品（塑料、食品等）的頂空分析。塑料食品包裝袋中的甲苯殘留量的測定。方法：

將塑料食品包裝袋剪成30mm10mm裝入100mL玻璃注射器，在80C預(yù)熱20min，用空氣稀釋為100mL，恒溫10min后進(jìn)樣分析。

色譜柱：500mm×3mm，填充柱，80-100目；固定液：20%的PEG20M；

柱溫：80C；

最小檢測濃度為0.031mg/m2.11-1氣相色譜儀11-2氣相色譜固定相及其選擇11-3氣相色譜分離條件的選擇11-4 氣相色譜分析法及應(yīng)用11-4-1裂解氣相色譜技術(shù)11-4-2頂空氣相色譜技術(shù)11-4-3毛細(xì)管氣相色譜目錄11-4-3毛細(xì)管色譜

capillarygaschromatograph

1.提高色譜分離能力的途徑

(1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；

(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。2.毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。色譜峰窄、峰形對稱。

（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。比填充柱高10～100倍3.毛細(xì)管色譜柱的制備方法毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種：涂壁開管柱（wallcoatedopen

tubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱（porouslayeropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開管柱（supportcoatedopentubular，SCO柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高。化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。4．分流比調(diào)節(jié)毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：（1）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1到500：1之間調(diào)節(jié)。1.保留值定性

其它技術(shù)定性(聯(lián)用技術(shù)及人工智能技術(shù))

GC/MS,GC/IR

GC—MS

組分電離、帶電分子離子在磁場中作偏轉(zhuǎn)運(yùn)動按m/Z比不同分離組分的質(zhì)譜圖根據(jù)分子斷裂的規(guī)律→定出組分為何物簡介氣相色譜的聯(lián)用技術(shù)2.GC/MS聯(lián)用系統(tǒng)GC部分柱:載體涂漬開管柱（SCOT）(內(nèi)徑為0.5mm)

涂壁開管柱(WCOT)(內(nèi)徑為0.75mm)固定液:高溫固定液(減少固定液流失)

(使用交聯(lián)柱，固定液涂漬量不宜太高，或在柱出口串接一根短的固定液流失捕集柱，減少本底干擾譜圖)載氣:氦氣(不宜采用氮?dú)庖蚱滟|(zhì)量數(shù)較大，易干擾質(zhì)譜圖，且接口處濃縮組分的性能差；氬氣因其電離電位小，易被電離形成本底電流，不利于質(zhì)譜檢測)MS部分

離子源:電子轟擊源化學(xué)電離源