微觀組織對(duì)黃銅局部腐蝕敏感性的影響

微觀組織對(duì)黃銅局部腐蝕敏感性的影響趙月紅林樂耘北京有色金屬研究總院100088北京2/4/20231摘要相同的服役環(huán)境和時(shí)間下，黃銅HSn70-1發(fā)生不同腐蝕。一種宏觀無明顯腐蝕，一種穿孔腐蝕。研究表明，其主要原因在于兩者組織結(jié)構(gòu)不同，對(duì)局部腐蝕的敏感性不同。前者晶粒相對(duì)粗大且均勻；后者晶粒細(xì)小但夾大晶?！诩庸み^程中變形不均勻，最終形成相差懸殊的晶粒狀態(tài)，不可避免地存在殘余應(yīng)力不同的微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)氯的腐蝕敏感性不同，最終表現(xiàn)不同的局部腐蝕現(xiàn)象。錫在晶界上富集，一定程度抑制脫鋅，氯加速錫向晶界的擴(kuò)散。2/4/20232一、引言銅合金在水環(huán)境中具有較強(qiáng)的耐蝕性和優(yōu)良的抗污性能，海洋及工業(yè)水系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛銅合金在服役中常發(fā)生早期破損、泄漏和嚴(yán)重腐蝕事故，如電廠冷凝器中錫黃銅管材，除環(huán)境條件等因素外，材質(zhì)也是原因之一。綜合來看，冷凝器銅管的腐蝕主要表現(xiàn)為沿晶腐蝕、脫鋅腐蝕、應(yīng)力腐蝕和沖刷腐蝕。1）應(yīng)力腐蝕：銅管有應(yīng)力，在氨的作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕。氨濃度的增加，溫度的升高均會(huì)加劇腐蝕。氨腐蝕與應(yīng)力腐蝕相互夾雜。2/4/202332）脫鋅腐蝕：存在比基體電位正的殘余碳膜；氯離子破壞銅管表面原有膜層；沉積物，造成氧濃差電池發(fā)生腐蝕；微生物作用，使銅變成銅離子，進(jìn)而發(fā)生腐蝕。脫鋅腐蝕最初多發(fā)生于晶界處，最終表現(xiàn)為均勻脫鋅，栓狀脫鋅，沿晶腐蝕。栓狀脫鋅嚴(yán)重時(shí)即為小孔腐蝕。3）沖刷腐蝕：發(fā)生于流速大于2m/s的介質(zhì)。本文所研究的管材由某廠家供應(yīng)的相同牌號(hào)的同批管材，在相同的時(shí)間內(nèi)用于相同的環(huán)境，卻發(fā)生了不同程度的腐蝕。為了認(rèn)識(shí)腐蝕原因，對(duì)腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察和分析，并進(jìn)一步深入到材料內(nèi)部，重點(diǎn)認(rèn)識(shí)材料自身組織結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕過程的影響。2/4/20234二、實(shí)驗(yàn)方法金相顯微鏡、掃描電鏡對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行微觀觀察，電子探針X射線能譜進(jìn)行成分分析——探討銅管腐蝕的原因。從腐蝕銅管上取下小塊，噴碳，對(duì)腐蝕表面的掃描電鏡觀察；打磨、拋光，浸蝕制成金相試樣，進(jìn)行組織觀察；噴碳，掃描電鏡觀察。2/4/20235三、試驗(yàn)結(jié)果3．1黃銅管的宏觀腐蝕形貌圖1銅管的內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌及外壁表面（上位為1#，下位為2#穿孔）2/4/202363.2HSn70-1銅管的化學(xué)成分分析

符合GB/T5232-2001

2/4/202373.3未穿孔黃銅試樣微觀腐蝕形貌1）厚而疏松膜層，富鋅（鋅42.41%），銅鋅比高達(dá)7：9.61，含有大量的S（4.14%）、Cl（6.4%)、Si（4.28%）、Ca（6.98%）；2）薄而裂開的膜，富鋅（銅鋅比為7:3.5），含有雜質(zhì)。這兩種膜上鐵含量也高（1.58-1.98%）。3）厚度居中產(chǎn)物膜，脫鋅層，鋅含量很低，銅鋅比僅為7：1.46，同時(shí)含有大量的Cl元素（13.94%）。1232膜層下基體輕微的晶間腐蝕70X450X500X圖21#未穿孔試樣腐蝕微觀形貌2/4/20238

1#未穿孔試樣金相形貌:晶粒相對(duì)粗大，粒度大小均勻，約50um，并有大量的退火孿晶，輕微沿晶腐蝕1#試樣表面膜層有些部位有缺陷或破損，所以只是有些部位也發(fā)生沿晶腐蝕，腐蝕深度不到100um，只是4-5晶粒的晶界有腐蝕，尚未延伸到基體內(nèi)部和晶粒內(nèi)部。200X2/4/202393．4穿孔黃銅試樣的微觀腐蝕形貌疏松腐蝕膜150X淺蝕坑內(nèi)銅粒析出1000X

平板膜下銅粒500X多孔平板狀腐蝕膜150X圖32#試樣表面腐蝕形貌表面腐蝕形貌兩種：疏松腐蝕膜層；有大量孔洞平板膜。腐蝕膜成分：銅鋅比7:2.13（點(diǎn)2-1，2-2），輕微貧鋅，有Cl（約10%）2/4/202310圖52#穿孔試樣晶粒細(xì)小，有大量孿晶，腐蝕嚴(yán)重a腐蝕從膜破損處或缺陷處開始，第二層晶粒優(yōu)先被腐蝕，主要發(fā)生脫鋅和晶間腐蝕200X；b腐蝕嚴(yán)重區(qū)，晶粒內(nèi)和孿晶對(duì)稱軸被腐蝕，留下紅色的銅，脫鋅腐蝕和晶間腐蝕200X；2/4/202311圖52#穿孔試樣截面形貌；c晶粒周圍包圍銅粒1000X；d腐蝕嚴(yán)重區(qū)，明顯裂紋，方形銅晶粒350X；2/4/2023122/4/202313位置銅鋅比錫含量氯含量測(cè)點(diǎn)位置備注晶粒內(nèi)7:2.70.4~1.1%0~0.08%點(diǎn)4~9符合GB晶界腐蝕區(qū)7:1.41~7:2.381.7~32%0.2~3.8%點(diǎn)10~14貧鋅富錫非腐蝕區(qū)7:2.641.5%0.22%點(diǎn)15符合GB銅粒7:0.38.5~5.3%0.9~1.2%點(diǎn)16，17富錫腐蝕產(chǎn)物7:2.28~7:4.3534.7~2.9%10.3~18.2%點(diǎn)18，19富錫GB/T5232-20017:2.98~7:2.640.7~1.1%雜質(zhì)總和少于0.3%2/4/202314再結(jié)晶組織對(duì)黃銅腐蝕行為影響

材料內(nèi)應(yīng)力：金屬塑性變形時(shí)，外力所作功大部分轉(zhuǎn)化熱能，但尚有小部分保留在金屬內(nèi)部。三類：1宏觀內(nèi)應(yīng)力：材料不均勻變形——?dú)堄鄳?yīng)力。2微觀內(nèi)應(yīng)力：晶?；騺喚ЯＷ冃尾痪鶆?點(diǎn)陣畸變：位錯(cuò)和空位，點(diǎn)陣畸變，在晶界、滑移面等附近不多原子群范圍內(nèi)平衡除了宏觀內(nèi)應(yīng)力會(huì)很大程度地影響材料性能，在大小晶粒共存時(shí)，微觀內(nèi)應(yīng)力不平衡也影響材料性能2/4/202315

圖5.32雙相材料中各類內(nèi)應(yīng)力示意圖VA和VB：A相和B相體積分?jǐn)?shù)；和：A相和B相的微觀內(nèi)應(yīng)力的平均值2/4/202316黃銅HSn70-1材料大小晶粒共存的內(nèi)應(yīng)力模型如果小于1um晶粒并夾雜10um大晶粒的黃銅組織看作雙相：大晶粒是A相，小晶粒是B相，根據(jù)上述內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生原因建立圖示模型計(jì)算大小兩種晶粒的微觀應(yīng)力的關(guān)系：假設(shè)個(gè)所有晶粒均為園球狀；各處1um小晶粒微觀應(yīng)力一樣粒度為D（直徑）的大晶粒周圍均圍繞直徑為d的小晶粒，則在大晶粒中截面上周圍小晶粒的數(shù)目M為：2/4/202317大晶粒的體積分?jǐn)?shù)為:小晶粒的體積分?jǐn)?shù)Vx為:根據(jù)的微觀應(yīng)力得到和

分別是每個(gè)大晶粒和小晶粒的y方向2/4/202318大小晶粒間的微觀應(yīng)力總值為==計(jì)算結(jié)果說明：大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力與晶粒的粒徑密切相關(guān)。晶粒越小，其與其他晶粒間的內(nèi)應(yīng)力越大。對(duì)于上述4種再結(jié)晶組織來說：大小晶粒夾雜的情況微觀應(yīng)力最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對(duì)微觀應(yīng)力最小。因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶粒聚集處出現(xiàn)。2/4/202319四、結(jié)論在相同的服役環(huán)境和服役時(shí)間下，腐蝕情況有如此差異的主要原因在于兩者的組織結(jié)構(gòu)不同。無明顯宏觀腐蝕的試樣晶粒相對(duì)粗大但均勻；而發(fā)生穿孔的試樣，晶粒相對(duì)細(xì)小，并有大小不一的情況。這主要是在加工過程中，變形不均勻，導(dǎo)致合金最終組織中有大量細(xì)小的再結(jié)晶組織，最終形成相差懸殊的晶粒狀態(tài)。大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力與晶粒的粒徑密切相關(guān)。晶粒越小，其與其他晶粒間的內(nèi)應(yīng)力越大；大小晶粒夾雜的情況微觀應(yīng)力最大，其次是小晶粒聚集處，晶粒越大，相對(duì)微觀應(yīng)力最小。因而腐蝕和裂紋就比較容易在大小晶粒間出現(xiàn)，其次在小晶粒聚集處出現(xiàn)。大小晶粒間的內(nèi)應(yīng)力最終導(dǎo)致小孔腐蝕。這樣的腐蝕情況充分體現(xiàn)微觀組織決定其局部腐蝕的敏感性。2/4/202320揭示動(dòng)態(tài)再結(jié)晶組織中小晶?，F(xiàn)象對(duì)銅合金腐蝕行為影響：動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程