X射線衍射基本實驗技術(shù)

四.X射線衍射基本實驗技術(shù)2/4/202314.1粉末照相法

用單色X射線照射多晶試樣，用照相膠片記錄衍射花樣，曾是應(yīng)用最廣并富有成果的衍射技術(shù)。★衍射花樣的形成

多晶體晶粒取向為任意的，因而各晶粒的同一（HKL）面所對應(yīng)的倒易點必然分布在以倒易原點為心，半徑為1/dHKL的倒易球面上。

按前述作反射球，則必與不同半徑的倒易球面相交。交線為圓，此圓上任意一點，必滿足布拉格方程。2/4/20232

如A、B點，其衍射線方向即OA、OB。如此，圓周上的所有點與O的連線均為衍射線方向。

不同的HKL面，半頂角2θ不等，但共頂點共軸線。

從試樣中射出的衍射線分布為以試樣為頂點，入射束為軸，2θ為半頂角的圓錐。2/4/20233

★

衍射花樣記錄Debye法：長條膠片，以試樣柱軸線為軸，圍成圓柱狀。記錄的是衍射線與膠片相交成的弧線對。2/4/20234如膠片圓筒半徑為R，弧線對間距為2l，則如2R=57.3mm，θ以度為單位，2l以mm度量，則2/4/20235針孔法:

平板膠片垂直入射線放置，A為透射針孔法，B為背射針孔法，記錄的花樣是以O(shè)′為圓心的同心圓。

A透射→低θ角衍射B背射→高θ角衍射

如令RA

、RB

各為透射和背射花樣圓的半徑，DA

、DB為相應(yīng)膠片至試樣的距離，則有：透射背射2/4/202364.2衍射儀法

衍射儀是精密的機(jī)電一體化X射線衍射實驗裝置，用各種輻射探測器替代照相膠片，探測和記錄X射線衍射花樣。組成：X射線發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器、自動控制和記錄單元等。

記錄的是衍射圖2/4/20237Ni-P合金（非晶態(tài)結(jié)構(gòu)）的X射線衍射圖2/4/20238

▲測角儀一種衍射測量裝置，是衍射儀的核心部件。用來實現(xiàn)衍射、測量和記錄各衍射線的布拉格角、強(qiáng)度、線形等。

2/4/20239結(jié)構(gòu)和工作原理F：X射線管的焦點，多數(shù)為固定不動。D：輻射探測器。S1、S2

：索拉狹縫，限制X射線垂直方向的發(fā)散。RS：接收狹縫，SS：防散射狹縫，屏擋其他散射線。DS：發(fā)散狹縫，限制X射線水平方向的發(fā)散。C：運(yùn)載器O：衍射儀軸心，與平板試樣表面貼合。SS、S2

、RS和D同位于運(yùn)載器（C）上，與試樣同方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速比為2∶12/4/202310其二，焦點F、試樣O（測角儀軸心）、探測器D三點需成一聚焦圓，且試樣表面應(yīng)在O點與此圓相切。當(dāng)D轉(zhuǎn)過2θ角，探測布拉格角為θ的衍射線時，試樣必須轉(zhuǎn)過θ角。這種2∶1

的關(guān)系保證了整個衍射花樣的聚焦。為使測量的衍射線明銳，測量和記錄每一衍射線時必須滿足聚焦條件。其一，X射線焦點

F

與探測器D需聚焦在測角儀圓周上。2/4/202311▲輻射探測器廣為使用的有正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、硅滲鋰Si（Li）探測器三種。

☆正比計數(shù)器（PC）利用X射線對氣體的電離效應(yīng)和氣體放大原理。兩極間加900-1400V高壓，當(dāng)入射X射線光子與氣體分子撞擊時，產(chǎn)生電離，電子飛向陽極途中會進(jìn)一步電離，形成“雪崩”，在陽極絲上出現(xiàn)約10-9—10-7A的電流脈沖，幾mV的電壓脈沖，脈沖幅值正比于X射線光子的能量。分辨時間很短，約為1μs，記數(shù)率不超過105S-1

，不需作記數(shù)損失校正。2/4/202312

記數(shù)效率約為90%-100%，分辨時間約為10-1μs，在105S-1

記數(shù)范圍內(nèi)不需作記數(shù)損失修正。

☆閃爍計數(shù)器（SC）

利用X射線的熒光效應(yīng)。計數(shù)器加800—1400V電壓，X射線光子打在閃爍晶體NaI（Tl）時，產(chǎn)生紫藍(lán)色可見光，激發(fā)光敏陰極K，產(chǎn)生光電子，經(jīng)光電倍增管放大，形成脈沖電流。其值與X射線光子的能量成正比。2/4/202313

☆Si（Li）半導(dǎo)體固體探測器

X射線進(jìn)入鋰漂移硅晶體中，激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，數(shù)目與X射線光子能量成正比。電子移向n區(qū)，空穴移向p區(qū)，聚焦在兩端的電荷由前置放大器積分成脈沖電壓信號并經(jīng)場效應(yīng)晶體管放大。

工作條件要求苛刻，需置于1.33×10-4Pa真空室內(nèi)，在液氮溫度下使用和保存。2/4/2023144.3多晶衍射花樣的度量和指數(shù)化

度量是指從衍射花樣中提取相應(yīng)的信息，供材料研究或檢驗使用。照相法記錄的多晶衍射花樣是分布在較淺背底上的較黑且明銳線環(huán)或線段，衍射儀則是強(qiáng)度變化平緩的背底上的一組強(qiáng)衍射峰。峰位2θ的確定：峰位是重要的實測數(shù)據(jù)。精度要求不高時，取峰頂對應(yīng)的2θ。(P0=50.145°)

精細(xì)工作時，可用重心法、半高寬法(P1/2=50.134°)、拋物線法(P=50.142°)等。2/4/202315在許多研究中需要考慮衍射強(qiáng)度，通常對一個試樣而言只計算相對累積強(qiáng)度，可用下式

結(jié)構(gòu)因數(shù)角因數(shù)為多重性因數(shù)，與HKL面結(jié)構(gòu)相同的面組數(shù)目。由于它們結(jié)構(gòu)相同，d相等，多晶衍射時反射錐重合在一起，故反射線強(qiáng)度增加到m倍。2/4/202316

H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方6

8

12

24

24

48六方三方

62

612

12

24正方4

2

4

8

8

8

16正交

2

2

2

4

4

4

8單斜

2

2

2

4

4

2

4三斜

2

2

2

2

2

2

2各晶系的mHKL

值2/4/202317為溫度因數(shù)在溫度T下衍射強(qiáng)度與絕對零度下衍射強(qiáng)度之比。溫度升高，原子熱振動幅度加大，晶體點陣周期性受到破壞，使原嚴(yán)格滿足布拉格條件的衍射產(chǎn)生附加相位差，強(qiáng)度減弱。溫度一定時，θ愈大，強(qiáng)度降低愈多。為吸收因數(shù)入射線和衍射線均要在試樣中穿行，會被試樣吸收一部分，使衍射強(qiáng)度下降。其大小與試樣半徑、線吸收系數(shù)、掠射角有關(guān)。掠射角θ愈小，A（θ）愈大。2/4/202318指數(shù)化是定出各衍射線的HKL，對多數(shù)實驗是必要的。方法→嘗試法

立方系：令

將所有衍射的掠射角正弦平方連比，則則2/4/202319H2+K2+L2HKL簡單立方體心立方面心立方金剛石結(jié)構(gòu)11001

211022

31113

334200444

52105

621166

7

8220888893002219

103101010

1131111

11111222212

1212

1332013

143211414

立方系各點陣的干涉指數(shù)2/4/202320

六方系：常用圖解法取對數(shù)任意二個面間距的對數(shù)差2/4/202321

△mn只由干涉指數(shù)和軸比c／a決定，與a值本身無關(guān)。令a為任一值如為100nm，lgdHKL

為橫坐標(biāo)，c/a為縱坐標(biāo)。作出各HKL的lgdHKL-c/a曲線，匯集成圖。叫赫耳-戴維圖2/4/2023221.

測θ→求d

2.

以大數(shù)N通乘，Nd

數(shù)列值在（d標(biāo)尺）橫坐標(biāo)數(shù)限內(nèi)3.

將Nd值（按d標(biāo)尺）刻劃在紙條上，刻痕間距是反射面面間距的對數(shù)差。4.

紙條平行橫坐標(biāo)上下左右移動，至紙條上所有刻痕均落在圖的曲線上。

5.

也可求sinθ，乘大數(shù)N，用Nsinθ在紙條上刻劃，紙條首尾掉轉(zhuǎn)后平行移動。2/4/2023234.4單晶衍射術(shù)—勞埃法

材料學(xué)中目前仍應(yīng)用的單晶衍射術(shù)，主要用于單晶定向。

輻射：連續(xù)X射線，經(jīng)準(zhǔn)直管C成一細(xì)束。樣品：單晶固定不動。記錄：平板膠片垂直入射線。A為透射，試樣須很薄，線吸收系數(shù)較小，保證足夠的強(qiáng)度。B為背射。A透射B背射衍射花樣：有規(guī)律分布的衍射斑點。

透射法斑點：過入射斑的橢圓、拋物線或雙曲線。

背射法斑點：凸向中心的雙曲線，或過中心的直線。斑點黑度不等，形狀與試樣的物理狀態(tài)有關(guān)。試樣如有殘余應(yīng)力，則斑點將呈放射狀拉長，甚至模糊、碎化。2/4/202324單晶衍射花樣的形成

由于是連續(xù)X射線，單晶中所有晶面均將按布拉格方程反射相應(yīng)波長的輻射，反射線在膠片上形成各自的勞埃斑點。

設(shè)OZ為任一晶帶軸LUVW，（HKL）為OZ晶帶中的一個晶面，法線為NHKL，其倒易矢量為gHKL，即gHKL∥NHKL，因而有g(shù)HKL·LUVW＝0

令S0為入射線的單位矢量，與LUVW的夾角為α，S為衍射線的單位矢量，將布拉格矢量式

S-S0=λgHKL

兩側(cè)均點乘LUVW，得

因而有由于而所以cosα=cosα′即α＝α′2/4/202325透射法背射法

同一晶帶各晶面的衍射線與晶帶軸的夾角α′等于入射線與晶帶軸的夾角α。即同一晶帶各晶面的衍射線分布在以試樣為頂點，晶帶軸為軸，半頂角為α的圓錐面上，入射線的延長線也在此圓錐上。此圓錐與膠片相交形成的曲線稱晶帶曲線。透射法:

過入射斑的橢圓、拋物線或雙曲線。背射法：凸向中心的雙曲線，或過中心的直線。晶帶曲線的形狀與晶帶軸和入射線的夾角有關(guān)。2/4/202326α＜45°α＞45°α＝45°α＝90°透射法背射法橢圓拋物線直線雙曲線直線雙曲線接收不到接收不到

同一晶帶中符合衍射條件的晶面是有限的，因而衍射花樣不是連續(xù)的曲線，而是一系列的斑點，過這些斑點可連成各種曲線。2/4/202327衍射花樣詮釋含義：1、確定花樣中各晶帶軸和晶面在試樣中的取向；

2、對各晶帶軸和晶面指數(shù)化；

3、定出試樣外觀的某一選定方向在晶體學(xué)空間的取向。

為從膠片定出試樣中各晶帶軸和晶面的取向，必須以試樣外觀某些特定方向為參照坐標(biāo)，定好膠片與試樣的關(guān)系后，再從膠片的衍射花樣確定各晶帶軸和晶面的取向。

板狀試樣，以板面法線和一個棱邊為參照系。板面與膠片平行，參照邊豎直放置，與膠片上印痕長邊一致。繪制投影圖時與膠片平行，豎直方向與印痕平行。在入射線方向閱讀膠片。此時，試樣板面法線的極點位于投影圖中心，參照邊跡點與投影圖N極重合。2/4/202328晶面的取向

設(shè)膠片上斑點P由晶面C反射而成，則入射線O′C，反射線CP和反射面法線CNC共面，O′P為此面與膠片的交線，與豎直方向O′N′的夾角為μ。法線CNC將∠O′CP平分成σ角。σ和μ為法線相對與膠片的極角和輻角。

μ可由膠片中量出，σ可由求出。O′P：衍射斑P至中心的距離，可從膠片上量出。O′C：試樣至膠片的距離。2/4/202329

利用吳氏網(wǎng)可在投影圖上標(biāo)出取向為（σ，μ）晶面C的極點P′。

將投影圖豎直方向N′與吳氏網(wǎng)赤道重合，投影圖逆時針轉(zhuǎn)過μ角度，從中心沿赤道外數(shù)σ角度，即為晶面C取向的極點P′。

按此各斑點均可表示在極射赤面投影圖上。2/4/202330晶帶軸的取向

背射法中晶帶軸曲線為雙曲線，或過中心的直線。F：雙曲線頂點

(無論有無斑點)；Z′FO′：頂點和膠片中心的連線，將雙曲線對稱中分，與O′N′的夾角為μ，可量出；該帶軸Z在膠片的投影(Z′O′Z″)。α：入射線與帶軸CZ的夾角；CZ和CF夾角；φ：晶帶軸與膠片的夾角，φ＝π/2-α；∠O′CF＝π-2α＝2φ；則O′C：試樣至膠片的距離；O′F：可測出；故φ可求。2/4/202331

求得φ和μ后，利用吳氏網(wǎng)可在投影圖上標(biāo)出該晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸的跡點Z。

將投影圖豎直方向N′與吳氏網(wǎng)赤道重合，投影圖逆時針轉(zhuǎn)過μ角度，從邊緣沿赤道內(nèi)數(shù)φ角度，即為晶帶軸Z的跡點。

按此其他晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸跡點均可表示在極射赤面投影圖上。2/4/202332格式網(wǎng)及應(yīng)用

為便捷定出背射法上晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸的φ和μ，固定樣品至膠片距離(D=30mm)，計算出不同φ值形狀的雙曲線，按頂點至膠片中心的距離繪在同一張圖上。下半部分附一量角器，測量輻角μ，名為格式網(wǎng)。★確定晶帶軸的φ和μ：

膠片與格式網(wǎng)對心重合，轉(zhuǎn)動膠片，使被測曲線落在格式網(wǎng)某一曲線上，曲線所對應(yīng)的值即為φ，網(wǎng)中心線與膠片豎直線間夾角即為μ。投影圖如圖示。2/4/202333★確定原子面的取向σ和μ

膠片與格式網(wǎng)對心重合，轉(zhuǎn)動膠片，使被測斑點轉(zhuǎn)到格式網(wǎng)中心線上(δ=0)，過該斑點的雙曲線所對應(yīng)的值φ即為相應(yīng)晶面的σ，網(wǎng)中心線與膠片豎直線間夾角即為μ。投影圖如圖示2/4/202334指數(shù)化和晶體取向確定晶體取向表示：（1）以晶體外觀的選定方向為參照坐標(biāo)系，標(biāo)出三晶軸的取向；（2）以三晶軸為參照坐標(biāo)系，標(biāo)出晶體外觀選定方向的取向。取向確定并不需所有晶面的極點和晶帶曲線的跡點，一般大于6個即可。指數(shù)化：用嘗試法，先假定一低指數(shù)晶面或晶帶軸，根據(jù)其與其他晶面或晶帶軸的夾角定出它們的指