產(chǎn)業(yè)用紡織品

Studyonwet-laid

nonwovenseparator

oflithium-ionbattery對(duì)鋰離子電池中濕法成網(wǎng)非織造布隔膜的研究匯報(bào)人：況玉齊園園指導(dǎo)老師：楊樹(shù)topic產(chǎn)業(yè)紡織品論文報(bào)告TimetableandTeamwork5.85.125.155.23論文查找與審核論文翻譯與校正PPT制作與修改論文匯報(bào)與補(bǔ)充找文：況玉審核：齊園園翻譯：齊園園校正：況玉修改：況玉補(bǔ)充：齊園園制作：齊園園匯報(bào)：況玉TableofContents

Introduction

介紹1

Experiment

實(shí)驗(yàn)2

Resultsanddiscussion

結(jié)果與討論3

Conclusions

結(jié)論4

References

參考文獻(xiàn)5Introduction論文作者

WangYi,DouXiaoli,YaoYunzhen,LiangYun,HuJianandZhanHuaiyu

王宜，竇曉利，姚韞珍，梁云，胡健和詹懷宇論文來(lái)源期刊

TextileResearchJournal論文發(fā)表時(shí)間

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2012年9月27日版本實(shí)錄

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Theonlineversionofthisarticlecanbefoundat:/content/82/16/1659Introduction鋰電池構(gòu)造電池主要有正極、負(fù)極、電解液和隔膜4個(gè)部分。

電池隔膜是電池里面的重要組成部分,它起著隔離陰陽(yáng)極、吸收

電解液并且讓某些導(dǎo)電離子能夠順利通過(guò)以及讓氣體通過(guò)隔膜等作用。阻隔正負(fù)極，同時(shí)具備微孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子通過(guò)。電池隔膜的質(zhì)量直接影響到電池的充放電性能、電池的容量和使用壽命等。隔膜的作用鋰離子電池隔膜作用示意圖Introduction隔斷性要求：具有電子絕緣性，保證正、負(fù)極的有效隔離；孔隙率要求：有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)

率，對(duì)鋰離子有很好的透過(guò)性；化學(xué)和電穩(wěn)定性要求：由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；浸潤(rùn)性要求：對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力；力學(xué)強(qiáng)度要求：具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能小；平整性要求：空間穩(wěn)定性和平整性好；安全性要求：熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。電池隔膜需滿足條件IntroductionIntroduction濕法工藝濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)（PET）與PPTA混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。優(yōu)點(diǎn)：隔膜孔徑范圍比較小而均勻；雙向拉伸強(qiáng)度高；膜更薄。缺點(diǎn)：投資大，周期長(zhǎng)，工藝復(fù)雜；環(huán)境污染。本文是講一種新的濕法成網(wǎng)非織造材料——高度原纖化芳綸（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺para-phenyleneterephthalamide，簡(jiǎn)稱PPTA）組成的非織造布用在鋰離子電池用隔膜的制備方法。由于PPTA漿液是由細(xì)纖維和微纖維組成，該漿液中的纖維直徑大部分是1mm甚至小于1mm，所以隔膜的孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。該實(shí)驗(yàn)從PPTA漿液的隔斷性，熱穩(wěn)定性，導(dǎo)電特性和機(jī)械特性幾個(gè)方面對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著PPTA漿液劑量的增加，隔板的孔隙尺寸減小。此外，這種高度原纖化PPTA隔膜顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在180℃進(jìn)行10分鐘后，這種無(wú)紡布隔膜的強(qiáng)度保持率是45％，但聚烯烴膜是在相同的條件下已完全熔化。AbstractIntroductionKeywordsSeparator,nonwoven,para-phenyleneterephthalamide,

fibrillation

隔膜，非織造布，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA），原纖化研究背景Introduction

隔膜的特性對(duì)鋰離子電池，如充電和放電，電流密度，循環(huán)壽命，性能和安全性等功能有直接影響。

聚烯烴膜的厚度薄，孔隙尺寸小和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前使用最廣泛的鋰電池隔膜。但聚烯烴耐高低溫性能不夠好，限制了它在動(dòng)力電池的使用。

與聚烯烴膜相比，非織造材料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，并且能滿足隔膜的應(yīng)用要求。近年來(lái)，一些公司一直在開(kāi)發(fā)非織造布隔膜，如Degussa

Corporation（德固賽），JapanVileneCompany

Limited（日本寶翎），MitsubishiPaperMillsLimited（三菱），F(xiàn)reudenberg

Group（科德寶）等，他們的大部分研究工作都集中在對(duì)非織造布孔隙結(jié)構(gòu)的控制方面。例如，VolkerHenninge公司提出在PET無(wú)紡布的表面涂覆納米材料的無(wú)機(jī)顆粒（如氧化鋁或二氧化硅）；JapanVilene

Company利用不同直徑的多層纖維制備合成的一種隔膜。本文主要是研究用PPTA漿液制備的鋰離子電池隔膜。本文著重對(duì)該隔離膜的孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。Experiment原料

由精煉機(jī)精煉，通過(guò)加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度測(cè)定儀測(cè)定長(zhǎng)度為5-10毫米的高度原纖化的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維150mlPPTA漿液的電鏡掃描照片Experiment

PL26型標(biāo)準(zhǔn)游離度儀(CanadianStandardFreenessTester)是用于測(cè)定各種紙漿的水懸浮液的慮水速率，并由游離度(簡(jiǎn)稱CSF)概念表述。濾水速率反映了纖維經(jīng)過(guò)打漿或精磨的情況。標(biāo)準(zhǔn)游離度測(cè)定儀被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)中打漿過(guò)程的檢驗(yàn)，造紙工藝的制定以及科研院所的各種造紙制漿實(shí)驗(yàn)中，是研究制漿造紙不可缺少的測(cè)量?jī)x器。該儀器提供了一個(gè)適用于磨木漿生產(chǎn)控制的試驗(yàn)值；也可廣泛適用于各種化學(xué)漿在打漿和精漿過(guò)程中濾水性的變化；它反映出纖維的表面狀況及潤(rùn)脹情況。加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度是指在規(guī)定的條件下，用加拿大游離度測(cè)定儀測(cè)定1000mL含量為（0.3±0.0005）%、溫度20°C的漿料水懸浮液的慮水性能，以該儀器側(cè)管流出的水的體積（mL）表示CFS值。該儀器為全不銹鋼制造。使用壽命長(zhǎng)。游離度儀包括濾水室和按比例分流的測(cè)量漏斗，安裝在一個(gè)固定的支架上。濾水室是由不銹鋼制作而成，圓筒底部是一個(gè)多孔的不銹鋼篩板和一個(gè)不透氣的密封底蓋，用活頁(yè)連接在圓通的一側(cè)，緊扣在另一側(cè)，頂蓋是密封的，打開(kāi)底蓋，紙漿流出。圓筒和濾水錐形漏斗分別由支架上兩個(gè)機(jī)械加工的有開(kāi)口的托架法蘭支撐。Experiment

直徑為4μm，長(zhǎng)度為6mm的聚酯（PET）纖維（由Kurary公司生產(chǎn)），被用作粘合纖維。將兩種材料混合，以不同的比例（PPTA含量分別為20％，40％，60％，80％，90％，100％）形成的片材放置于手工造紙機(jī)中（單位面積重量均為30g/㎡）。將這些濕法成網(wǎng)的片材在120℃、150kg/cm壓力的條件下干燥壓延。然后對(duì)濕法成網(wǎng)非織造材料的機(jī)械性能和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

含量20％的PET和80%的PPTA所自制的濕法成網(wǎng)非織造薄膜與Celgard公司制Celgard2340聚烯烴隔膜比較。表1

技術(shù)數(shù)據(jù)樣本Experiment測(cè)試過(guò)程孔徑測(cè)量

孔隙直徑是由CapillaryFlowPorometry（毛細(xì)流動(dòng)測(cè)孔術(shù)）測(cè)試（CFP-1100-A，PMI，USA）。在該實(shí)驗(yàn)中，表面張力γ值為20.1D

是分離器的孔的大小γ

是潤(rùn)濕液體的表面張力θ

是接觸角P

是壓力Experiment機(jī)械性能測(cè)量

機(jī)械性能主要包括拉伸強(qiáng)度（ISO1924年至1985年）及撕裂強(qiáng)度（ISO1974年至1990年）。阻燃性

隔膜樣品切成每片52mm×140mm，垂直地固定在燃燒管，氧和氮的混合氣體從底部向上流過(guò)。樣品的頂部被點(diǎn)燃后，對(duì)燃燒的時(shí)間和長(zhǎng)度進(jìn)行記錄。測(cè)定隔膜的LOI（極限氧指數(shù)）。極限氧指數(shù)指聚合物在氧和氮混合氣體中當(dāng)剛能支撐其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)濃度。（燃燒時(shí)所需的最低的氧體積分?jǐn)?shù)）透氣性的測(cè)量

隔膜滲透性是通過(guò)Gurley數(shù)為特征，透氣性是指一定量的空氣在特定的壓力下通過(guò)隔膜特定區(qū)域的時(shí)間。

在該實(shí)驗(yàn)中，Gurley數(shù)，由CFP-1100-A測(cè)定。Experiment隔膜的電阻率

用來(lái)測(cè)試隔膜電阻的工具如下圖所示。該測(cè)試儀放在隔膜與兩個(gè)不銹鋼電極之間，隔膜的電阻是由AC阻抗技術(shù)測(cè)量（2S），電阻率是公式計(jì)算得到。Rs是隔板的電阻A是電極面積L是隔板的厚度（注：該實(shí)驗(yàn)分別對(duì)1層和3層隔膜的電阻率進(jìn)行了測(cè)試）圖A為測(cè)試儀外觀圖B為測(cè)試儀內(nèi)部Resultsanddiscussion孔徑

該隔膜應(yīng)孔徑分布均勻，以避免由于不均勻造成性能損失。研究表明，亞微米孔隙尺寸是針對(duì)預(yù)防性內(nèi)部的陽(yáng)極和鋰離子電池的陰極之間的短路的關(guān)鍵，特別是隔膜是薄如25毫米或更小的。PPTA漿液劑量對(duì)隔膜最大和平均孔徑的影響示于圖3。隨著PPTA漿液劑量的增加，最大孔徑和平均孔徑都呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)PPTA漿液劑量達(dá)40％時(shí)，隔膜的孔隙尺寸明顯減小，隔膜的平均孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。圖3PPTA劑量對(duì)隔膜的孔徑的影響Resultsanddiscussion孔徑分布

PPTA漿液劑量范圍從20％到100％的孔徑分布示于圖4。（A）PPTA漿液用量為20％（B）PPTA漿液用量為40％（C）PPTA漿液用量為60％（D）PPTA漿液用量為80％（E）PPTA漿液用量為90％（F）PPTA漿液劑量為100％圖4PPTA漿液劑量對(duì)隔膜孔徑分布的影響該孔徑分布是不連續(xù)的，孔徑分布最多部位附近出現(xiàn)最大孔徑?？讖降姆沁B續(xù)分布原因可能是最大孔徑取決于纖維的最大直徑，但其平均孔徑依賴于最常見(jiàn)的纖維直徑。Resultsanddiscussion

在圖4A中，當(dāng)PPTA含量為20％，孔隙在0.720μm-10.000μm的范圍內(nèi)的占95％，但此時(shí)濕法成網(wǎng)非織造布的最大孔徑為26.923μm。這意味著隔膜可能有一些缺陷不能滿足隔膜的要求：如針孔。

如圖4F中，100%純PPTA量時(shí)的孔徑分布情況：有97％的小孔分布在0.118μm-0.500μm的范圍內(nèi)，只有3%的小孔分布在最大孔徑為0.895μm附近。這表明該分離器的均勻性得到明顯改善。

圖中的“尾巴”，也就是出現(xiàn)最大孔徑的原因是由于大部分的原纖維直徑小于500nm，但測(cè)試箱中難免有一些遺留纖維，直徑大于500nm。這種纖維直徑不均勻性也可能導(dǎo)致孔徑尺寸分布的不連續(xù)性。ResultsanddiscussionGurley數(shù)

Gurley數(shù)是透氣性的特征。表示一定體積的氣體在一定壓力條件下通過(guò)一定面積的隔膜所需要的時(shí)間。圖5顯示了隔膜的格利數(shù)隨P??PTA漿液增加而增大。這種類型的隔膜的格利數(shù)小于31.52秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。應(yīng)用廣泛的Celgard2340聚烯烴隔膜Gurley數(shù)由相同的方法進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果是大約496.88秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。圖5PPTA劑量對(duì)Gurley數(shù)的影響Resultsanddiscussion力學(xué)性能

該隔膜應(yīng)該足以承受機(jī)械處理和纏繞在電池組裝的最大力。它應(yīng)該尺寸穩(wěn)定，不應(yīng)該在繞線時(shí)被打破。實(shí)驗(yàn)對(duì)隔板的拉伸和撕裂強(qiáng)度隨PET纖維劑量變化發(fā)生的變化進(jìn)行了研究。從圖6可以看出，隨著PET的用量增加，拉伸指數(shù)和斷裂伸長(zhǎng)率是上升的趨勢(shì)。當(dāng)PET用量小于10％時(shí)，其增強(qiáng)效果不是很明顯。當(dāng)達(dá)到20％時(shí)，隔板的抗拉指數(shù)與純PPTA漿粕相比增加28％，這能滿足隔膜的要求。圖6PET纖維劑量對(duì)隔膜的抗拉指數(shù)的影響Resultsanddiscussion

從圖7中，撕裂指數(shù)隨PET纖維含量增大而增加，到達(dá)一定劑量后開(kāi)始降低。這是因?yàn)椋洪_(kāi)始時(shí)粘合纖維與PPTA纖維接合，強(qiáng)度開(kāi)始增加，但當(dāng)PET纖維的含量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，粘合纖維的撕裂強(qiáng)度低隔膜本身的強(qiáng)度，所以撕裂強(qiáng)度開(kāi)始下降。

當(dāng)PET用量為20％時(shí)，隔板的撕裂指數(shù)為5.16mN·m2/g，與純PPTA漿液相比，增大59%。

基于前面對(duì)孔徑和機(jī)械性能等性能的分析，可以得出濕法成網(wǎng)的非織造材料中PET含量為20％時(shí)性能較好又能滿足作為電池隔膜的要求，因此對(duì)20%PET、80%PPTA混合的非織造材料隔膜的性能進(jìn)行研究。圖7PET纖維劑量對(duì)隔膜撕裂指數(shù)的影響Resultsanddiscussion熱穩(wěn)定性

已知由于鋰離子電池的平均工作溫度為-20℃到60℃。一旦發(fā)生短路時(shí)，電池的內(nèi)部溫度會(huì)突然上升，隔膜很容易被破壞。

廣泛應(yīng)用的PP和PE的復(fù)合膜中，PE是熔點(diǎn)120℃，PP是160℃。PP在高溫不能保持，這可能會(huì)導(dǎo)致電池爆炸。非織造隔膜可以在較高溫下保持其完整性。80％PPTA、20％PET的非織造隔膜和聚烯烴膜拉伸強(qiáng)度保持率示于圖8。圖8

非織造隔膜和聚烯烴膜拉伸強(qiáng)度保持率測(cè)試比較Resultsanddiscussion

被存儲(chǔ)在100℃下10分鐘后，聚烯烴膜的保持強(qiáng)度比所述非織造隔膜的小68％，在120℃時(shí)聚烯烴膜已被破壞，但非織造隔膜仍然不變。

如圖9，在180℃下被存儲(chǔ)10分鐘后，聚烯烴膜完全熔融;非織造隔膜的保持強(qiáng)度仍然是45％。圖9（A）聚烯烴膜的熱穩(wěn)定性

（B）濕法成網(wǎng)非織造布的熱穩(wěn)定性Resultsanddiscussion阻燃性

在圖10中，聚烯烴膜和非織造隔膜的LOI指數(shù)隨溫度增加而降低。在相同溫度下，由于芳綸纖維的優(yōu)異的阻燃性特性，無(wú)紡布隔板的LOI指數(shù)是比聚烯烴膜的高。圖10

濕法成網(wǎng)非織造布和聚烯烴膜的LOI指數(shù)Resultsanddiscussion電阻率

電阻率與膜的孔隙度和彎曲度及膜的厚度有關(guān)，它描述了放電期間單位電壓損失速率。

無(wú)紡布隔膜的交流阻抗譜顯示在圖11和電阻率示于表2中。圖11

濕法成網(wǎng)非織造布隔膜的交流阻抗譜

包括1層和3層Resultsanddiscussion對(duì)1層和3層無(wú)紡布材料的電阻率進(jìn)行測(cè)試兩次，分別由同一工具測(cè)試，結(jié)果顯示良好。表2

無(wú)紡布隔膜的電阻率對(duì)聚烯烴膜用同樣的方法進(jìn)行測(cè)試，其電阻率是1035Ω/CM，小于非織造材料的電阻率。這可能是由于非織造材料的厚度不均勻，厚度變化系數(shù)是聚烯烴隔膜的10倍所引起的，（如表1所示）。密度差異也可能是一個(gè)原因。Conclusions結(jié)論

本文是對(duì)被用于鋰離子電池隔膜的高度原纖化PPTA漿液的研究。結(jié)果表明，隨PPTA漿液劑量的增加，濕法成網(wǎng)非織造材料的孔隙尺寸因PPTA纖維的亞微米直徑減小而減小。濕法成網(wǎng)非織造材料隔膜中，PET含量為20%，PPTA含量為80%，表現(xiàn)良好綜合性能：隔膜最大孔徑1.153mm，平均孔徑0.15mm，抗拉指數(shù)為18.7mN?㎡/g，撕裂指數(shù)為5.16mN?㎡/g；非織造隔膜在180℃下存儲(chǔ)10分鐘后強(qiáng)度保持率為45％，但聚烯烴膜完全熔融。通過(guò)測(cè)試濕法成網(wǎng)非織造隔膜電阻率是1768Ωcm。致謝本研究中電阻率測(cè)試儀是由HYB電池有限公司，中國(guó)支持。非常感謝他們的鼎力協(xié)助。ReferencesVenugopalG,MooreJ,HowardJandPendalwarS.

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