產(chǎn)業(yè)用紡織品

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oflithium-ionbattery對鋰離子電池中濕法成網(wǎng)非織造布隔膜的研究匯報人：況玉齊園園指導(dǎo)老師：楊樹topic產(chǎn)業(yè)紡織品論文報告TimetableandTeamwork5.85.125.155.23論文查找與審核論文翻譯與校正PPT制作與修改論文匯報與補充找文：況玉審核：齊園園翻譯：齊園園校正：況玉修改：況玉補充：齊園園制作：齊園園匯報：況玉TableofContents

Introduction

介紹1

Experiment

實驗2

Resultsanddiscussion

結(jié)果與討論3

Conclusions

結(jié)論4

References

參考文獻5Introduction論文作者

WangYi,DouXiaoli,YaoYunzhen,LiangYun,HuJianandZhanHuaiyu

王宜，竇曉利，姚韞珍，梁云，胡健和詹懷宇論文來源期刊

TextileResearchJournal論文發(fā)表時間

VersionofRecord—Sep27,2012

2012年9月27日版本實錄

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Theonlineversionofthisarticlecanbefoundat:/content/82/16/1659Introduction鋰電池構(gòu)造電池主要有正極、負極、電解液和隔膜4個部分。

電池隔膜是電池里面的重要組成部分,它起著隔離陰陽極、吸收

電解液并且讓某些導(dǎo)電離子能夠順利通過以及讓氣體通過隔膜等作用。阻隔正負極，同時具備微孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子通過。電池隔膜的質(zhì)量直接影響到電池的充放電性能、電池的容量和使用壽命等。隔膜的作用鋰離子電池隔膜作用示意圖Introduction隔斷性要求：具有電子絕緣性，保證正、負極的有效隔離；孔隙率要求：有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)

率，對鋰離子有很好的透過性；化學(xué)和電穩(wěn)定性要求：由于電解質(zhì)的溶劑為強極性的有機化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；浸潤性要求：對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；力學(xué)強度要求：具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能?。黄秸砸螅嚎臻g穩(wěn)定性和平整性好；安全性要求：熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護性能好。電池隔膜需滿足條件IntroductionIntroduction濕法工藝濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)（PET）與PPTA混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。優(yōu)點：隔膜孔徑范圍比較小而均勻；雙向拉伸強度高；膜更薄。缺點：投資大，周期長，工藝復(fù)雜；環(huán)境污染。本文是講一種新的濕法成網(wǎng)非織造材料——高度原纖化芳綸（聚對苯二甲酰對苯二胺para-phenyleneterephthalamide，簡稱PPTA）組成的非織造布用在鋰離子電池用隔膜的制備方法。由于PPTA漿液是由細纖維和微纖維組成，該漿液中的纖維直徑大部分是1mm甚至小于1mm，所以隔膜的孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。該實驗從PPTA漿液的隔斷性，熱穩(wěn)定性，導(dǎo)電特性和機械特性幾個方面對孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響進行了研究，結(jié)果表明，隨著PPTA漿液劑量的增加，隔板的孔隙尺寸減小。此外，這種高度原纖化PPTA隔膜顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在180℃進行10分鐘后，這種無紡布隔膜的強度保持率是45％，但聚烯烴膜是在相同的條件下已完全熔化。AbstractIntroductionKeywordsSeparator,nonwoven,para-phenyleneterephthalamide,

fibrillation

隔膜，非織造布，聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），原纖化研究背景Introduction

隔膜的特性對鋰離子電池，如充電和放電，電流密度，循環(huán)壽命，性能和安全性等功能有直接影響。

聚烯烴膜的厚度薄，孔隙尺寸小和電化學(xué)穩(wěn)定性，是目前使用最廣泛的鋰電池隔膜。但聚烯烴耐高低溫性能不夠好，限制了它在動力電池的使用。

與聚烯烴膜相比，非織造材料具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，并且能滿足隔膜的應(yīng)用要求。近年來，一些公司一直在開發(fā)非織造布隔膜，如Degussa

Corporation（德固賽），JapanVileneCompany

Limited（日本寶翎），MitsubishiPaperMillsLimited（三菱），F(xiàn)reudenberg

Group（科德寶）等，他們的大部分研究工作都集中在對非織造布孔隙結(jié)構(gòu)的控制方面。例如，VolkerHenninge公司提出在PET無紡布的表面涂覆納米材料的無機顆粒（如氧化鋁或二氧化硅）；JapanVilene

Company利用不同直徑的多層纖維制備合成的一種隔膜。本文主要是研究用PPTA漿液制備的鋰離子電池隔膜。本文著重對該隔離膜的孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電化學(xué)性能進行了研究。Experiment原料

由精煉機精煉，通過加拿大標準游離度測定儀測定長度為5-10毫米的高度原纖化的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維150mlPPTA漿液的電鏡掃描照片Experiment

PL26型標準游離度儀(CanadianStandardFreenessTester)是用于測定各種紙漿的水懸浮液的慮水速率，并由游離度(簡稱CSF)概念表述。濾水速率反映了纖維經(jīng)過打漿或精磨的情況。標準游離度測定儀被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)中打漿過程的檢驗，造紙工藝的制定以及科研院所的各種造紙制漿實驗中，是研究制漿造紙不可缺少的測量儀器。該儀器提供了一個適用于磨木漿生產(chǎn)控制的試驗值；也可廣泛適用于各種化學(xué)漿在打漿和精漿過程中濾水性的變化；它反映出纖維的表面狀況及潤脹情況。加拿大標準游離度是指在規(guī)定的條件下，用加拿大游離度測定儀測定1000mL含量為（0.3±0.0005）%、溫度20°C的漿料水懸浮液的慮水性能，以該儀器側(cè)管流出的水的體積（mL）表示CFS值。該儀器為全不銹鋼制造。使用壽命長。游離度儀包括濾水室和按比例分流的測量漏斗，安裝在一個固定的支架上。濾水室是由不銹鋼制作而成，圓筒底部是一個多孔的不銹鋼篩板和一個不透氣的密封底蓋，用活頁連接在圓通的一側(cè)，緊扣在另一側(cè)，頂蓋是密封的，打開底蓋，紙漿流出。圓筒和濾水錐形漏斗分別由支架上兩個機械加工的有開口的托架法蘭支撐。Experiment

直徑為4μm，長度為6mm的聚酯（PET）纖維（由Kurary公司生產(chǎn)），被用作粘合纖維。將兩種材料混合，以不同的比例（PPTA含量分別為20％，40％，60％，80％，90％，100％）形成的片材放置于手工造紙機中（單位面積重量均為30g/㎡）。將這些濕法成網(wǎng)的片材在120℃、150kg/cm壓力的條件下干燥壓延。然后對濕法成網(wǎng)非織造材料的機械性能和孔隙結(jié)構(gòu)進行研究。

含量20％的PET和80%的PPTA所自制的濕法成網(wǎng)非織造薄膜與Celgard公司制Celgard2340聚烯烴隔膜比較。表1

技術(shù)數(shù)據(jù)樣本Experiment測試過程孔徑測量

孔隙直徑是由CapillaryFlowPorometry（毛細流動測孔術(shù)）測試（CFP-1100-A，PMI，USA）。在該實驗中，表面張力γ值為20.1D

是分離器的孔的大小γ

是潤濕液體的表面張力θ

是接觸角P

是壓力Experiment機械性能測量

機械性能主要包括拉伸強度（ISO1924年至1985年）及撕裂強度（ISO1974年至1990年）。阻燃性

隔膜樣品切成每片52mm×140mm，垂直地固定在燃燒管，氧和氮的混合氣體從底部向上流過。樣品的頂部被點燃后，對燃燒的時間和長度進行記錄。測定隔膜的LOI（極限氧指數(shù)）。極限氧指數(shù)指聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數(shù)濃度。（燃燒時所需的最低的氧體積分數(shù)）透氣性的測量

隔膜滲透性是通過Gurley數(shù)為特征，透氣性是指一定量的空氣在特定的壓力下通過隔膜特定區(qū)域的時間。

在該實驗中，Gurley數(shù)，由CFP-1100-A測定。Experiment隔膜的電阻率

用來測試隔膜電阻的工具如下圖所示。該測試儀放在隔膜與兩個不銹鋼電極之間，隔膜的電阻是由AC阻抗技術(shù)測量（2S），電阻率是公式計算得到。Rs是隔板的電阻A是電極面積L是隔板的厚度（注：該實驗分別對1層和3層隔膜的電阻率進行了測試）圖A為測試儀外觀圖B為測試儀內(nèi)部Resultsanddiscussion孔徑

該隔膜應(yīng)孔徑分布均勻，以避免由于不均勻造成性能損失。研究表明，亞微米孔隙尺寸是針對預(yù)防性內(nèi)部的陽極和鋰離子電池的陰極之間的短路的關(guān)鍵，特別是隔膜是薄如25毫米或更小的。PPTA漿液劑量對隔膜最大和平均孔徑的影響示于圖3。隨著PPTA漿液劑量的增加，最大孔徑和平均孔徑都呈下降的趨勢。當PPTA漿液劑量達40％時，隔膜的孔隙尺寸明顯減小，隔膜的平均孔隙尺寸可以很好地控制到小于1mm。圖3PPTA劑量對隔膜的孔徑的影響Resultsanddiscussion孔徑分布

PPTA漿液劑量范圍從20％到100％的孔徑分布示于圖4。（A）PPTA漿液用量為20％（B）PPTA漿液用量為40％（C）PPTA漿液用量為60％（D）PPTA漿液用量為80％（E）PPTA漿液用量為90％（F）PPTA漿液劑量為100％圖4PPTA漿液劑量對隔膜孔徑分布的影響該孔徑分布是不連續(xù)的，孔徑分布最多部位附近出現(xiàn)最大孔徑。孔徑的非連續(xù)分布原因可能是最大孔徑取決于纖維的最大直徑，但其平均孔徑依賴于最常見的纖維直徑。Resultsanddiscussion

在圖4A中，當PPTA含量為20％，孔隙在0.720μm-10.000μm的范圍內(nèi)的占95％，但此時濕法成網(wǎng)非織造布的最大孔徑為26.923μm。這意味著隔膜可能有一些缺陷不能滿足隔膜的要求：如針孔。

如圖4F中，100%純PPTA量時的孔徑分布情況：有97％的小孔分布在0.118μm-0.500μm的范圍內(nèi)，只有3%的小孔分布在最大孔徑為0.895μm附近。這表明該分離器的均勻性得到明顯改善。

圖中的“尾巴”，也就是出現(xiàn)最大孔徑的原因是由于大部分的原纖維直徑小于500nm，但測試箱中難免有一些遺留纖維，直徑大于500nm。這種纖維直徑不均勻性也可能導(dǎo)致孔徑尺寸分布的不連續(xù)性。ResultsanddiscussionGurley數(shù)

Gurley數(shù)是透氣性的特征。表示一定體積的氣體在一定壓力條件下通過一定面積的隔膜所需要的時間。圖5顯示了隔膜的格利數(shù)隨P??PTA漿液增加而增大。這種類型的隔膜的格利數(shù)小于31.52秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。應(yīng)用廣泛的Celgard2340聚烯烴隔膜Gurley數(shù)由相同的方法進行測試，其結(jié)果是大約496.88秒/（100毫升*1.22KPa*2英寸）。圖5PPTA劑量對Gurley數(shù)的影響Resultsanddiscussion力學(xué)性能

該隔膜應(yīng)該足以承受機械處理和纏繞在電池組裝的最大力。它應(yīng)該尺寸穩(wěn)定，不應(yīng)該在繞線時被打破。實驗對隔板的拉伸和撕裂強度隨PET纖維劑量變化發(fā)生的變化進行了研究。從圖6可以看出，隨著PET的用量增加，拉伸指數(shù)和斷裂伸長率是上升的趨勢。當PET用量小于10％時，其增強效果不是很明顯。當達到20％時，隔板的抗拉指數(shù)與純PPTA漿粕相比增加28％，這能滿足隔膜的要求。圖6PET纖維劑量對隔膜的抗拉指數(shù)的影響Resultsanddiscussion

從圖7中，撕裂指數(shù)隨PET纖維含量增大而增加，到達一定劑量后開始降低。這是因為：開始時粘合纖維與PPTA纖維接合，強度開始增加，但當PET纖維的含量達到某一點時，粘合纖維的撕裂強度低隔膜本身的強度，所以撕裂強度開始下降。

當PET用量為20％時，隔板的撕裂指數(shù)為5.16mN·m2/g，與純PPTA漿液相比，增大59%。

基于前面對孔徑和機械性能等性能的分析，可以得出濕法成網(wǎng)的非織造材料中PET含量為20％時性能較好又能滿足作為電池隔膜的要求，因此對20%PET、80%PPTA混合的非織造材料隔膜的性能進行研究。圖7PET纖維劑量對隔膜撕裂指數(shù)的影響Resultsanddiscussion熱穩(wěn)定性

已知由于鋰離子電池的平均工作溫度為-20℃到60℃。一旦發(fā)生短路時，電池的內(nèi)部溫度會突然上升，隔膜很容易被破壞。

廣泛應(yīng)用的PP和PE的復(fù)合膜中，PE是熔點120℃，PP是160℃。PP在高溫不能保持，這可能會導(dǎo)致電池爆炸。非織造隔膜可以在較高溫下保持其完整性。80％PPTA、20％PET的非織造隔膜和聚烯烴膜拉伸強度保持率示于圖8。圖8

非織造隔膜和聚烯烴膜拉伸強度保持率測試比較Resultsanddiscussion

被存儲在100℃下10分鐘后，聚烯烴膜的保持強度比所述非織造隔膜的小68％，在120℃時聚烯烴膜已被破壞，但非織造隔膜仍然不變。

如圖9，在180℃下被存儲10分鐘后，聚烯烴膜完全熔融;非織造隔膜的保持強度仍然是45％。圖9（A）聚烯烴膜的熱穩(wěn)定性

（B）濕法成網(wǎng)非織造布的熱穩(wěn)定性Resultsanddiscussion阻燃性

在圖10中，聚烯烴膜和非織造隔膜的LOI指數(shù)隨溫度增加而降低。在相同溫度下，由于芳綸纖維的優(yōu)異的阻燃性特性，無紡布隔板的LOI指數(shù)是比聚烯烴膜的高。圖10

濕法成網(wǎng)非織造布和聚烯烴膜的LOI指數(shù)Resultsanddiscussion電阻率

電阻率與膜的孔隙度和彎曲度及膜的厚度有關(guān)，它描述了放電期間單位電壓損失速率。

無紡布隔膜的交流阻抗譜顯示在圖11和電阻率示于表2中。圖11

濕法成網(wǎng)非織造布隔膜的交流阻抗譜

包括1層和3層Resultsanddiscussion對1層和3層無紡布材料的電阻率進行測試兩次，分別由同一工具測試，結(jié)果顯示良好。表2

無紡布隔膜的電阻率對聚烯烴膜用同樣的方法進行測試，其電阻率是1035Ω/CM，小于非織造材料的電阻率。這可能是由于非織造材料的厚度不均勻，厚度變化系數(shù)是聚烯烴隔膜的10倍所引起的，（如表1所示）。密度差異也可能是一個原因。Conclusions結(jié)論

本文是對被用于鋰離子電池隔膜的高度原纖化PPTA漿液的研究。結(jié)果表明，隨PPTA漿液劑量的增加，濕法成網(wǎng)非織造材料的孔隙尺寸因PPTA纖維的亞微米直徑減小而減小。濕法成網(wǎng)非織造材料隔膜中，PET含量為20%，PPTA含量為80%，表現(xiàn)良好綜合性能：隔膜最大孔徑1.153mm，平均孔徑0.15mm，抗拉指數(shù)為18.7mN?㎡/g，撕裂指數(shù)為5.16mN?㎡/g；非織造隔膜在180℃下存儲10分鐘后強度保持率為45％，但聚烯烴膜完全熔融。通過測試濕法成網(wǎng)非織造隔膜電阻率是1768Ωcm。致謝本研究中電阻率測試儀是由HYB電池有限公司，中國支持。非常感謝他們的鼎力協(xié)助。ReferencesVenugopalG,MooreJ,HowardJandPendalwarS.

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