催化劑和催化作用

催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4第一章催化劑和催化作用

工業(yè)催化劑是一種具有高效附加值的特殊精細(xì)化學(xué)品。20世紀(jì)70年代末，全球催化劑銷(xiāo)售量約為10億美元，而1990年，已達(dá)到60億美元。在化工生產(chǎn)過(guò)程中催化劑有著可觀的直接經(jīng)濟(jì)效益。隨著世界工業(yè)的發(fā)展，防止環(huán)境污染是一項(xiàng)是一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。這要求盡快改造引起環(huán)境污染的現(xiàn)有工藝，并研究出無(wú)污染的新工藝，以及大力開(kāi)發(fā)出有效治理三廢的過(guò)程和催化劑。一、催化劑和催化作用

1976年IUPAC（國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)）公布的催化劑的定義：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。并解釋?zhuān)捍呋瘎┠苁狗磻?yīng)按新的途徑、通過(guò)一系列基元反應(yīng)進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過(guò)一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)了原來(lái)的組成。用下圖的“循環(huán)假設(shè)”來(lái)表示其作用過(guò)程。第一節(jié)基本概念

在新近的國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中又出現(xiàn)了如下定義：“催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類(lèi)作用”，起這種作用的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑，它不在主反應(yīng)的計(jì)量式中反映出來(lái)，即在反應(yīng)中不被消耗。這里不再?gòu)?qiáng)調(diào)催化劑必定是“少量的”。

催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。二、催化劑的基本特性由各種有關(guān)催化劑和催化作用概念的表述加以引申，并總結(jié)前人的研究成果，可概括出催化劑的基本特性：

1、能加快反應(yīng)速度，本身不進(jìn)入化學(xué)計(jì)量式；這里指的是一切催化劑的共性——活性，即加快反應(yīng)速度的關(guān)鍵特性。由于催化劑在參加化學(xué)反應(yīng)的中間過(guò)程后，又恢復(fù)到原來(lái)的化學(xué)狀態(tài)而循環(huán)起作用，所以一定量的催化劑可以促進(jìn)大量反應(yīng)物起反應(yīng)，生成大量的產(chǎn)物。例如：合成氨工業(yè)，1t催化劑能生產(chǎn)2萬(wàn)t氨。其廢催化劑還可以回收。

2、具有高度選擇性（類(lèi)型、方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）從同一反應(yīng)物出發(fā)，在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物；利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇的朝某一所需要的方向進(jìn)行，生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物。選擇性強(qiáng)調(diào)的是催化劑的特殊性和專(zhuān)用性，與活性正好相反。催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～

2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。

3、只能加速熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)；例如，在常溫、常壓、無(wú)其它外加功的情況下，水不能變成氫氣，也不存在能加快這一反應(yīng)的催化劑。

4、催化劑只能改變反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡點(diǎn)的位置；在一定外界條件下某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學(xué)變量的限制，換言之，催化劑只能改變達(dá)到（或者）接近這一極限值所需要的時(shí)間，而不能改變這一極限值的大小。

催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度！反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化作用不能改變化學(xué)平衡！催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度關(guān)于可逆反應(yīng)根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說(shuō)：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。問(wèn)題：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？

5、催化劑的壽命

催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，其自身并不進(jìn)入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想情況下不為反應(yīng)改變。催化劑在參與反應(yīng)過(guò)程中先與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的活性中間絡(luò)合物，后者再繼續(xù)反應(yīng)生成產(chǎn)物和恢復(fù)成原來(lái)的催化劑。這樣不斷循環(huán)起作用。但在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，催化劑并不能無(wú)限期地使用，它自身作為一種參與者，在長(zhǎng)期受熱和化學(xué)作用下，也會(huì)經(jīng)受一些不可逆的物理的和化學(xué)的變化。這些過(guò)程導(dǎo)致催化劑活性下降。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行時(shí)，催化劑要受到億萬(wàn)次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致催化劑失活。三、催化劑的分類(lèi)

目前工業(yè)上應(yīng)用的催化劑，已超過(guò)2000種，品種品牌號(hào)還在不斷的增加，為了研究、生產(chǎn)和使用的方便，常常從不同的角度對(duì)催化劑及與其相關(guān)的催化反應(yīng)過(guò)程加以分類(lèi)：（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（二）根據(jù)化學(xué)鍵的分類(lèi)（三）按元素周期律的分類(lèi)（四）按催化劑組成及其使用功能的分類(lèi)（五）按工藝與工程特點(diǎn)分類(lèi)（一）根據(jù)聚集狀態(tài)（s、g、l）三、催化劑的分類(lèi)（二）根據(jù)化學(xué)鍵類(lèi)型三、催化劑的分類(lèi)（三）根據(jù)催化劑的組成和功能分類(lèi)（四）按元素周期率分類(lèi)三、催化劑的分類(lèi)（五）按工藝與工程特點(diǎn)分類(lèi)

這種分類(lèi)方法是把現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的催化劑，以其組成結(jié)構(gòu)、性能差異和工藝工程特點(diǎn)為根據(jù)，分成多相固體催化劑、均相配合物催化劑和酶催化劑三大類(lèi)，以便于進(jìn)行“催化劑工程”的研究。本書(shū)中就采用這種分類(lèi)方法，兼及其它方法。三、催化劑的分類(lèi)催化反應(yīng)分類(lèi)酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱(chēng)多相）催化反應(yīng)催化反應(yīng)分類(lèi)按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類(lèi)酸堿型催化反應(yīng)酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過(guò)電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過(guò)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。第二節(jié)催化劑的化學(xué)組成與功能★多相固體催化劑多相固體催化劑是石化工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑，包括固—?dú)?、固—液、?固（少數(shù)）催化劑；大部分催化劑都是由多種單質(zhì)或者化合物組成的混合體-----多組分催化劑。根據(jù)組分在催化劑中的作用，可分別定義為：主要催化劑、共催化劑、助催化劑（結(jié)構(gòu)助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑）、載體、其它成分。固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier又稱(chēng)活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可結(jié)構(gòu)型助催化劑晶格缺陷助催化劑電子型助催化劑1、主催化劑起催化作用的根本性物質(zhì)。沒(méi)有主催化劑，就不存在催化作用。

例如：合成氨催化劑中，無(wú)論有無(wú)K2O和Al2O3，金屬鐵總有催化活性的、只是活性稍低、壽命稍短而已，若沒(méi)有鐵，催化劑就沒(méi)有任何活性，故鐵是主催化劑?！锒嘞喙腆w催化劑第二節(jié)催化劑的化學(xué)組成與功能2、共催化劑

和主催化劑共同起催化作用的組分。

舉例：脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3；單獨(dú)Cr2O3有較好的催化活性，而單獨(dú)的Al2O3催化活性較小，故后者為共催化劑。★多相固體催化劑3、助催化劑

助催化劑的是催化劑中具有提高主催化劑的活性、選擇性，改善其耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。雖然助催化劑本身沒(méi)有活性、但只要在催化劑中添加少量助催化劑，即可達(dá)到改善催化劑性能的目的。助催化劑通常又可分為以下幾種：★多相固體催化劑（1）結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)助催化劑能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等。（2）電子型助催化劑由于合金使空d軌道發(fā)生變化，通過(guò)改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高活性和選擇性。3.助催化劑（3）晶格缺陷助催化劑使活性物質(zhì)晶面的原子排列無(wú)序化，通過(guò)增大晶格缺陷濃度提高活性。

后兩類(lèi)有時(shí)合稱(chēng)調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠洹爸摺钡谋举|(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)助催化劑的“助催”本質(zhì)，更偏于物理方面。3.助催化劑4、載體:

是活性組分的分散劑，一般情況下沒(méi)有活性。常見(jiàn)的載體如下：

載體類(lèi)別助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體載體的功能維持活性組分高度分散提供附加的活性中心改善催化劑的傳導(dǎo)性增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度5、其它

例如穩(wěn)定劑、抑制劑等。加入少量穩(wěn)定劑的功能與載體有相近之處。如果在主催化劑中添加少量的物質(zhì)，便能使前者的催化活性適當(dāng)調(diào)低，甚至在必要時(shí)大幅度下降，則后者這種少量物質(zhì)稱(chēng)為抑制劑，抑制劑的作用正好和催化劑相反。在一些催化劑配方中添加抑制劑，是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達(dá)到均衡匹配，整體優(yōu)化，有時(shí)，過(guò)高的活性反而有害，會(huì)影響反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)“飛溫”，或者導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降，甚至?xí)鸫呋瘎┓e碳失活。固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級(jí)粒子次級(jí)粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系6.固體催化劑的結(jié)構(gòu)成型催化劑顆粒的構(gòu)成7.催化劑的表示方法（1）用“/”來(lái)區(qū)分載體與活性組分

如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，

Au/C（2）用“-”來(lái)區(qū)分各活性組分及助催化劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O★催化劑的活性★催化劑的選擇性★催化劑的穩(wěn)定性第三節(jié)工業(yè)催化劑的要求一、活性和選擇性指標(biāo)比活性：與催化劑單位面積相對(duì)應(yīng)的活性

a=K/SK：速率常數(shù)；S：催化劑的活性表面積；活性：A=a?S選擇性：消耗的原料轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的分率催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）注意：選擇性和活性同樣重要；（1）若原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)品難以分離，則應(yīng)用選擇性高的催化劑；（2）若原料便宜且產(chǎn)物與副產(chǎn)品易分離則適宜用高活性的催化劑。一、活性和選擇性指標(biāo)（3）轉(zhuǎn)化率與選擇性之間的關(guān)系若以限制反應(yīng)進(jìn)度的進(jìn)料物作為計(jì)算基準(zhǔn)。二、穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情