北科大材料考研試題

第一節(jié)純金屬的結(jié)晶熔化本次課主要內(nèi)容1、了解基本概念2、理解純金屬結(jié)晶過程凝固結(jié)晶金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。結(jié)晶是指從原子不規(guī)則排列的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵右?guī)則排列的晶體狀態(tài)的過程。非晶轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變凝固成非晶態(tài)固體的不屬于相變，常稱之為非晶轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變平衡結(jié)晶溫度或理論結(jié)晶溫度金屬熔點(diǎn)通常把金屬從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w晶態(tài)的過程稱為一次結(jié)晶。而把金屬從一種固體晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固體晶態(tài)的過程稱為二次結(jié)晶或重結(jié)晶。純金屬的結(jié)晶純金屬的結(jié)晶物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱之為結(jié)晶。金屬及其合金都是晶體，所以它們的凝固過程就是結(jié)晶。凝固后是否形成晶體，主要由液態(tài)物質(zhì)的黏度和冷卻速度決定。﹥107℃/s，金屬也能獲得非晶態(tài)。結(jié)晶是相變過程，可為其它相變的研究提供基礎(chǔ)。金屬冶煉、鑄造、焊接工藝過程就是結(jié)晶過程。純金屬冷卻曲線tTTmTn理論結(jié)晶溫度開始結(jié)晶溫度}T過冷度T=Tm-Tn純金屬結(jié)晶的條件就是應(yīng)當(dāng)有一定的過冷度（克服界面能）一、結(jié)晶的過冷現(xiàn)象實(shí)際結(jié)晶溫度變化故T不固定！金屬的過冷度并不是一個(gè)恒定值，而是受金屬中的雜質(zhì)和冷卻速度的影響。金屬愈純，過冷度愈大；冷卻速度愈快，過冷度也愈大。過冷度越大，形核數(shù)目越多，結(jié)晶后的晶粒就越細(xì)小，鑄件的機(jī)械性能也就越高。所以生產(chǎn)上常通過改變過冷度來控制晶粒大小。一、結(jié)晶的過冷現(xiàn)象二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件＜06-2dG/dT=-S＜06-26-2TmTm二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件Tm由熱力學(xué)可證明在恒溫、恒壓條件下，單位體積的液體與固體的自由能差△GV△GV＝式中Lm為熔化潛熱，該式表明過冷度越大結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大。二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)構(gòu)：長程無序，短程有序（更接近于固態(tài)金屬）。特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。三、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)更接近于固態(tài)金屬?1、金屬的相變熱

Lm?

Lb≈LcSL近鄰原子間破壞不大。2、金屬熔化時(shí)的體積變化

3%～

5%原子間距原子間結(jié)合力接近。3、固態(tài)與液態(tài)金屬熱容量差

10%以下，表明固、液態(tài)內(nèi)部原子熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也相近。熱容量為單位質(zhì)量物體改變單位溫度時(shí)的吸收或釋放的內(nèi)能三、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)兩個(gè)起伏結(jié)構(gòu)起伏：液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長程無序、短程有序，并且原子集團(tuán)不是固定不變的，它是一種此消彼漲、瞬息萬變、尺寸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏。（瞬時(shí)形成、瞬時(shí)消失、時(shí)聚時(shí)散）能量起伏：體系中每個(gè)微小體積所實(shí)際具有的能量，會(huì)偏離體系平均能量水平而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象。三、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)（1）結(jié)晶的基本過程：形核－長大。（見示意圖）（2）描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù)

形核率：單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長大速度：晶核生長過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離。用G表示。四、金屬的結(jié)晶過程形核長大形成多晶體兩個(gè)過程重疊交織四、金屬的結(jié)晶過程晶體的凝固是通過形核與長大兩個(gè)過程進(jìn)行的，即固相核心的形成與晶核生長至液相耗盡為止。形核方式可以分為兩大類：（1）均勻形核新相晶核是在母相中均勻地生成，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)或外表面的影響。（2）非均勻形核新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。五、形核與長大1形核

均勻形核：新相晶核是在母相中均勻地生成，即晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)或外表面的影響。（1）

均勻形核

1）晶胚形成時(shí)的能量變化

△G＝V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ相變的驅(qū)動(dòng)力相變的阻力（1）均勻形核

2）臨界晶核

d△G/dr=0

rk=-2σ/△Gv

臨界晶核：半徑為rk的晶胚。

3）臨界晶核半徑（將6-2式代入上式）

rk=2σTm/Lm△T臨界過冷度：形成臨界晶核時(shí)的過冷度?！鱐k.△T≥△Tk是結(jié)晶的必要條件。1形核（1）均勻形核

4）形核功與能量起伏△Gk＝Akσ/3臨界形核功：形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做的功?？磕芰科鸱峁┠芰科鸱后w系中每個(gè)微小體積所實(shí)際具有的能量，會(huì)偏離體系平均能量水平而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件

）。1形核1形核（1）均勻形核

5）形核率與過冷度的關(guān)系

N=N1.N2

由于N受N1.N2兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系。金屬結(jié)晶：均勻形核時(shí)有效過冷度（見圖6-8）△T≈0.2Tm非均勻形核時(shí)有效過冷度△T≈0.02Tm一般相變的規(guī)律

金屬材料形核率與溫度的關(guān)系如圖所示

形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度，此時(shí)對(duì)應(yīng)的過冷變稱臨界過冷度約等于0.2Tm。

（2）非均勻形核

1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。

2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核相同。1形核（2）非均勻形核

3）臨界形核功計(jì)算時(shí)利用球冠體積、表面積表達(dá)式，結(jié)合平衡關(guān)系σlw=σsw+σslcosθ計(jì)算能量變化和臨界形核功?！鱃k非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4a)θ=0時(shí)，△Gk非＝0，表明基底為現(xiàn)成的結(jié)晶核心；

b)一般情況下：180>θ>0時(shí),△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核；

c)θ=180時(shí)，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)不起作用，不能促進(jìn)形核。1形核(1)液固界面微結(jié)構(gòu)與晶體長大機(jī)制晶體長大機(jī)制是指結(jié)晶過程中晶體界面向液相推移的方式，它與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。粗糙界面（微觀粗糙、宏觀平整－金屬或合金的界面）：

垂直長大。光滑界面（微觀光滑、宏觀粗糙－無機(jī)化合物或亞金屬材料的界面）：

橫向長大：二維晶核長大、依靠缺陷長大。2晶體長大2晶體長大2晶體長大二維晶核的生成需要一定的孕育期和臨界尺寸及形核功，生長不連續(xù)螺位錯(cuò)生長速度快不需形核功可連續(xù)長大，但可提供的臺(tái)階有限2晶體長大粗糙界面-垂直長大生長速度很大（在3種長大方式中是最大的）這種生長機(jī)制既不需要孕育期、臨界尺寸也不需要形核功，過冷度很小10-4℃晶體的長大過程是液體中原子遷移到固體表面，使液—固界面向液體中推移的過程。

平面長大樹枝狀長大非平衡結(jié)晶非平衡冷卻時(shí)在各溫度下停留的時(shí)間有限，相內(nèi)擴(kuò)散不能充分進(jìn)行，使凝固過程偏離了平衡條件，這稱為非平衡凝固。固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間的成分不同，故稱為枝晶偏析。純金屬凝固時(shí)由于其熔點(diǎn)Tm是固定的，界面前沿液體的過冷區(qū)形態(tài)和性質(zhì)取決于液體內(nèi)實(shí)際溫度分布，這種過冷叫做熱過冷。當(dāng)界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過冷，稱為成分過冷。偽共晶：非共晶成分的合金在非平衡凝固冷卻條件下得到100％共晶組織，此共晶組織稱為偽共晶。離異共晶：在共晶體轉(zhuǎn)變中共晶體中與先共晶相相同的相（α）直接長在先共晶相表面上，把共晶體中的另一相（?）推到先共晶相（α）的晶界處呈網(wǎng)狀分布，使這部分共晶體失去了共晶組織的兩相相間交替分布的特征，呈現(xiàn)兩相分離狀態(tài)，稱為離異共晶。C1與C2之間可得完全共晶組織（偽共晶）C3合金可得離異共晶白色Ag3Sn黑色Sn先共晶相Ag3Sn小結(jié)及作業(yè)過冷和過冷度結(jié)晶的熱力學(xué)條件液態(tài)