第九章 羧酸與羧酸衍生物

第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸Ⅰ羧酸(Carboxylic-Acids)Ⅱ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacids)Ⅲ取代酸(Substitutedcarboxylicacids)Ⅰ羧酸一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(zhì)(Properties)一、分類及命名(一)分類一元酸二元酸多元酸芳香酸脂肪酸飽和酸不飽和酸(二)命名甲酸Formicacid1、普通命名HCOOHCH3COOH醋酸Aceticacid

HOOCCOOH草酸OxalicacidHOOCCH2CH2COOH琥珀酸Succinicacid

CH2=CHCOOH丙烯酸Acrylicacid

CH3(CH2)16COOH硬脂酸OctadecanoicacidCH3(CH2)7CH=CH

(CH2)7COOH油酸OleicacidCH3(CH2)14COOH軟脂酸Hexadecanoicacid2、系統(tǒng)命名3-甲基丁酸或-甲基丁酸3-methylbutanoicacid2-乙基丙烯酸2-ethylpropenoicacid含羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基碳原子編號(hào)。4321γ環(huán)丙基甲酸Cyclopropanecarboxylicacid2,3-二甲基丁酸2,3-dimethylbutanoicacid2-氯-3-溴苯甲酸2-chloro-3-bromobenzoicacidHOOC(CH2)4COOH己二酸HexanedioicacidCH3CH2CH=CHCOOH2-戊烯酸2-pentenoicacid二、羧酸的性質(zhì)(一)物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。3.a-H的取代4.氧化、還原反應(yīng)2.取代反應(yīng)-X(Cl)酰鹵-OCOR酸酐-OR 酯(-NH2)酰胺1.酸性構(gòu)性分析(二)羧酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性(Acidity)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)3、還原反應(yīng)(reductionreactions)4、脫羧反應(yīng)(Conversionintoanhydrides)5、-鹵代反應(yīng)(halogenationof-hydrogen)1、酸性(Acidity)用途：酸的分離提純：影響羧酸酸性強(qiáng)弱的因素？如何解釋下列現(xiàn)象？（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基對羧酸酸性的影響：pKa2.622.872.90 3.164.76（2）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小）芳香羧酸的情況分析：取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?gt;間>對?；｛u(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)2、羧酸衍生物的生成(FormationofDerivatives)（1）生成酰鹵(Acylhalid)+PCl5+POCl3+HCl33+PCl3+H3PO3+SOCl2△+SO2+HCl（2）生成酸酐(Anhydride)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)。投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，使正反應(yīng)有利常采用：

①使原料之一過量。

②不斷移走產(chǎn)物CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），（3）生成酯(Ester)1°,2°醇酯化機(jī)理:HO-C2H5CH3-C—OHO加成--消除機(jī)理1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)理進(jìn)行，

反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應(yīng)機(jī)理：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)理的證明①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。碳正離子機(jī)理(4)生成酰胺(Amide)

羧酸同氨或碳酸氨作用得到羧酸鹽，將銨鹽加強(qiáng)熱，生成酰胺；如果繼續(xù)加熱，則可進(jìn)一步失水變成腈.室溫-H2OP2O5RCN+H2O3、還原反應(yīng)(reductionreactions)RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O★羧酸的羧基通常比較穩(wěn)定，只有在特殊條件下，才能發(fā)生脫羧反應(yīng)?！雉人岬魔盐惶荚由线B有強(qiáng)吸電子基時(shí)，容易脫羧?！?/p>

乙二酸、丙二酸受熱脫羧，生成少一個(gè)碳原子的一元酸；丁二酸和戊二酸加熱時(shí)不脫羧，而是分子內(nèi)失水，生成穩(wěn)定的環(huán)狀酸酐；己二酸和庚二酸受熱既脫羧又脫水，生成環(huán)酮。４、脫羧反應(yīng)(Conversionintoanhydrides)D+CO2+H2O環(huán)戊酮300℃

羧酸的－氫原子比較活潑，在紅磷的催化下，可以被氯或溴取代生成鹵代酸。5、

－鹵代反應(yīng)Halogenationof

hydrogenⅡ羧酸衍生物(Derivativesofcarboxylicacid)一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(zhì)(Properties)酰鹵Acylhalid酸酐anhydride酯Ester酰胺Amide一、命名?；鵄cetyl酰鹵：酰基名＋鹵素名乙酰氯

Acetylchloride丁酰氯Butanoylchloride

苯甲酰氯

Benzoylchlorideβ-萘甲酰氯2-Naphthoylchloride酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐酯：某酸某酯乙酸乙酯Ethylacetate乙酸芐酯Benzylacetate苯甲酸乙酯Ethylbenzoate丁酸乙酯Ethylbutanoate乙二酸二乙酯(Diethylethanedioate)乙二酸氫乙酯(Ethylhydrogenethanedioate)乙二酸甲乙酯(Ethylmethylethanedioate)酰胺：取代酰胺指明N上取代基乙酰胺(Acetamide)苯甲酰胺（Benzamide）N-甲基乙酰胺N-Methylacetamide

乙酰苯胺(Acetylaniline)DMFN,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide)二羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。羧酸衍生物的構(gòu)性分析-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)氧的堿性二、化學(xué)性質(zhì)(一）三解-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。〩—OHH+/OH-,△H+/OH-,△1、羧酸衍生物的水解反應(yīng)加熱長時(shí)間回流}室溫HO-R’’2、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)3、羧酸衍生物的氨(胺)解酰胺同次溴酸鈉或次氯酸鈉的堿性溶液作用,失去羰基變成伯胺的反應(yīng)稱為霍夫曼降解

(或重排)反應(yīng).RCONH2+NaOBrRNH2+Na２CO3+H2ONaOH此反應(yīng)可以制備比原來酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺.(二)酰胺的霍夫曼降解反應(yīng)克萊森縮合反應(yīng)：定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。1、乙酰乙酸乙酯及其互變異構(gòu)(三)代表化合物①

乙酰乙酸乙酯的酮式分解-CO2H+-OH（稀）②

乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OC2H5OH-OH（濃）H2O③

乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-?；疌2H5ONa-C2H5OHNaH-H2Na+CH3COClCH3COOC2H5CH3INa+④、互變異構(gòu)現(xiàn)象與2,4-二硝基苯肼作用；使溴水褪色；和三氯化鐵顯色；與金屬鈉反應(yīng)；★乙酰乙酸乙酯具有如下特性：★原因：烯醇式和酮式互變2、丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯是以氯乙酸為原料經(jīng)過氰解、酯化得到的二元羧酸酯：

在丙二酸二乙酯的分子中有一個(gè)活潑的亞甲基，在醇鈉等強(qiáng)堿催化下，能產(chǎn)生一個(gè)碳負(fù)離子，它可以和鹵代烴發(fā)生親核反應(yīng)，得到各種酸。①活潑亞甲基的反應(yīng)例：②諾文葛爾——德布羅反應(yīng)定義：與醛、酮在胺或吡啶等催化下，發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解、酸化、脫羧后得到α,β—不飽和酸。3、尿素

尿素是碳酸的二酰胺，由于含兩個(gè)氨基，所以顯堿性，但堿性很弱，不能用石蕊試紙檢驗(yàn)。①、水解反應(yīng)②、放氮反應(yīng)③、生成二縮脲和二縮脲反應(yīng)凡含有兩個(gè)以上的化合物(多肽、蛋白質(zhì))，都能與稀硫酸銅的堿性溶液產(chǎn)生紫色。Ⅲ

取代酸一、分類及命名(Classificationandnomenclature)二、性質(zhì)(Properties)一、取代酸的分類及命名羥基酸醇酸（脂肪族）酚酸（芳香族）羰基酸醛酸酮酸鹵代酸氨基酸取代酸

把相應(yīng)的羧酸作為母體，側(cè)鏈和其它的官能團(tuán)作為取代基，根據(jù)系統(tǒng)命名法的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行命名。2-羥基丙酸-羥基丙酸(乳酸)Lacticacid

2-羥基丁二酸-羥基丁二酸2-Hydroxybutanedioicacid（蘋果酸）malicacidA、羥基酸3-羥基戊酸β-羥基戊酸β-hydroxypentanoic3-(4-羥基-)苯丙稀酸3-(4-hydroxy-)allylbenzeneacid(香豆酸)B、酚酸3-(3,4-二羥基-