化學(xué)工藝-石油煉制

一.石油及其組成：原油——有氣味棕黑色或黃褐色粘稠狀液體

——相對密度0.75～1.0

～0.85：中質(zhì)石油

>0.90：重質(zhì)石油

6.1概述組成：Ｃ83%～87%Ｈ11%～14%烴類化合物(主要組分）烷烴環(huán)烷烴芳香烴C1～C4：烷烴溶解在石油中的氣態(tài)烴C5～C16：液態(tài)烴≥C17：溶解在液態(tài)烴中的固態(tài)烴Ｓ0.02%～5.5%Ｎ0.02%～1.7%Ｏ0.08%～1.82%非烴類化合物（含CH及雜原子的有機化合物）硫化物――硫醇（RSH）—汽油煤油（產(chǎn)品）中（低沸點）硫醚（RSR）—柴油（產(chǎn)品）中（中等沸點）二硫化物（RSSR）噻吩（C4H4S）重油、渣油、瀝青（高沸程產(chǎn)品）氮化物――吡啶等―――渣油（沸點高于500℃）含氧化合物――環(huán)烷酸、酚、脂肪酸（250－400℃餾分中）金屬有機化合物――以金屬絡(luò)合物膠質(zhì)和瀝青質(zhì)――C、H、O、S、N形成多環(huán)復(fù)雜化合物大多存在于>500℃的酚－渣油中二.原油性質(zhì)及分類

石蠟基原油——烷基量>50％古老的原油（大慶原油）年輕的石油環(huán)烷基原油——環(huán)烷烴和芳香烴較多含S、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、較多中間基原油——性質(zhì)介于上述兩者之間?石油產(chǎn)品——燃料：汽油，噴氣燃料，煤油，柴油和燃料油.——潤滑油和潤滑脂

——臘，瀝青和石油焦三.石油產(chǎn)品及加工方法

<40?加工方法：

石油煉制過程分為3類：⑴一次加工過程——原油蒸餾原油→輕汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、潤滑油。重油（渣油）—n個不同沸點的分餾⑵二次加工過程——催化裂化、催化重整、加氫裂化、延遲焦化、石油產(chǎn)品精制。重質(zhì)餾分油渣油裂解輕質(zhì)油⑶三次加工過程——石油烴烷基化烯烴疊合石油烴異構(gòu)化主要是對二次加工產(chǎn)生的各種氣體

高辛烷值汽油組分和各種化學(xué)品。四.煉油廠（燃料－化工型煉廠）類型

——石油燃料產(chǎn)品，50％以上煉油廠主要工藝：常、減壓蒸餾沒有：催化重整、催化裂化、延遲焦化1.燃料型煉油廠

2.燃料－潤滑油型煉油廠

——燃料、潤滑油產(chǎn)品主要工藝：溶劑脫臘、溶劑精制、白土精制或加氫精制。3.燃料—化工型煉油廠6.2常壓蒸餾

利用常壓、減壓蒸餾（簡稱常減壓蒸餾）把原油分成若干個沸點范圍適用于不同燃料的餾分。⑴常壓蒸餾

一.常減壓蒸餾在大氣壓下進(jìn)行，分離出較低沸點的餾分

拔出率25％－30％不同側(cè)線抽出拔頂氣餾分（≤C4）

⑵減壓蒸餾

真空

8kPa,防止烴類裂解或炭化（焦化）

分離：柴油或燃料油頂不同粘度餾分潤滑油或裂解原料中減壓渣油（瀝青原料）

底石油分割為

拔頂氣餾分（≤C4）（輕汽油餾分）

頂直鎦汽油航空煤油輕柴油（沸點250℃－300℃）側(cè)線重柴油（沸點300℃－350℃）常壓渣油（>350℃沸點）底常壓塔減壓塔破乳劑-脫水脫NaClMgCl2

CaCl2

常壓渣油200～250℃

360～370℃

400～410℃

2～8kPa

真空系統(tǒng)預(yù)熱主要將較輕組分蒸出拔頭油輕汽油或稱石腦油脫出輕組分C1-C4輕質(zhì)烷烴和少量烴油→液化氣（液態(tài)烴）二.工藝流程分段將餾分（不同沸點范圍）引入汽提塔，用水蒸汽氣提，脫出其中輕組分后，再回常壓塔與塔內(nèi)原油換熱，冷卻至規(guī)定溫度送出管道。常壓40℃冷凝塔頂壓力130-160kPa塔頂2.6-8kpa（維持在低于重組分裂解溫度（400℃））進(jìn)料汽化段在9.3-14.7kpa

常壓加熱爐——生產(chǎn)航空煤油360-365℃

一般產(chǎn)品370℃減壓加熱爐

——生產(chǎn)潤滑油型400℃

燃料型410℃1.原油蒸餾不是得到純組分，是根據(jù)產(chǎn)品要求按

沸點范圍分割成較重不同的餾分2.常壓蒸餾塔側(cè)線利用汽油、煤油、柴油，產(chǎn)品之間只有精餾段而沒有提餾段，側(cè)線產(chǎn)品中必須含有相當(dāng)數(shù)量的輕組分，影響側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量，降低較底組分的分率?！诔核鈧?cè)為三個側(cè)線產(chǎn)品設(shè)提餾段，三個提餾段重疊隔開。這種提餾段底部常常不設(shè)再沸器，只要向底部吸入少量過熱蒸汽以降低塔內(nèi)油氣分壓，使混入產(chǎn)品中的較輕餾分液化而返回常壓塔?！岫?/p>

三.流程特點3.中斷回流取熱（2-3個）常壓塔中部抽取液體，經(jīng)換熱器冷卻回收熱量后再回塔內(nèi)。塔頂?shù)诇夭?50℃左右。1.

操作壓力

常壓塔常壓40℃冷凝塔頂壓力130-160kPa減壓塔塔頂2.6～

8kPa

（維持在低于重組分裂解溫度（400℃））進(jìn)汽比較9.3～

14.7kPa四.工藝條件①加熱爐溫度

常壓加熱爐——生產(chǎn)航空煤油360-365℃

一般產(chǎn)品370℃

②塔汽化段溫度塔汽化段溫度比加熱爐出口低5-10℃

塔底——塔下汽提，塔底通入400℃以上過熱蒸汽塔底比汽化段底5-10℃③側(cè)線溫度和塔頂溫度

塔頂溫度—產(chǎn)品露點溫度側(cè)線溫度—側(cè)線出料產(chǎn)品的泡點溫度

減壓加熱爐——生產(chǎn)潤滑油型400℃

燃料型410℃2.溫度

常壓塔——浮閥塔46塊/43塊減壓塔——閥孔塔板（生產(chǎn)潤滑油）33塊/28塊Ф1～

6.4m1.蒸餾塔

2.加熱爐立式圓桶加熱爐、方箱爐、管式加熱爐

五.設(shè)備加熱爐辛烷值——汽油抗爆性指數(shù)

——是以純正庚烷的辛烷值為0，純異辛烷（2，

2，4-三甲基戊烷）的辛烷值為100而定出的一種測定抗爆性能的相對標(biāo)準(zhǔn)

——測定：辛烷值測試機

汽油的安定性——一般是指汽油的化學(xué)安定性，它表示汽油在存儲中的抗氧化能力。是指生成膠質(zhì)的難易性與原油的性質(zhì)有關(guān)

——測定方法：①測定實際膠質(zhì)含量，要求

≤5mg/100ml②測定汽油氧化的誘導(dǎo)期，要求≥500min

干點——終餾點

6.3催化裂化6.3催化裂化

一.綜述目的

原油常、減壓10%-40%汽油、煤油及柴油——輕質(zhì)油品其余重質(zhì)餾分殘渣油少數(shù)場合——輕質(zhì)油品裂解催化裂化、催化重整、烷基化、異夠化輕質(zhì)燃料油（尤其是汽油）直餾粗柴油（瓦斯油）焦化汽油焦化柴油生產(chǎn)航空汽油，增加汽油產(chǎn)量，提高汽油和柴油品質(zhì)①重質(zhì)油

裂解氣汽油柴油輕質(zhì)餾分—過程③常壓渣油及減壓渣油

催化裂化

②脫瀝青渣油（重質(zhì)餾分油中混合少量渣油溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油）Cat△裂化反應(yīng)①得到高辛烷值（80以上）汽油

（C4—C20烴：環(huán)烷烴、芳香烴、異構(gòu)烴）②裂化氣

——基本化工原料丙烯、異丁烯、正丁烯

催化裂化目的①熱裂化

——（早期）1912.美國.20世紀(jì)40年代初大量采用

②催化裂化

1936年

1958年移動床

1960年代中期流動床（微球硅酸鋁）

1984年至今

提升管催化裂化（分子篩）

裂化工藝1.反應(yīng)機理（正碳離子機理）

例如：正十六烯的催化裂化反應(yīng)說明

⑴正十六烯從催化劑表面獲得H+生成正碳離子二.催化裂化反應(yīng)⑵大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在β位置上斷裂

⑶生成的正碳離子是伯碳離子，不夠穩(wěn)定，可變成仲正碳離子，然后再在β位置上斷裂：

正碳離子的穩(wěn)定度依次：

叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子因而生成的正碳離子趨向異構(gòu)成叔正碳離子

正碳離子將H+還給催化劑，轉(zhuǎn)變成烯烴，反應(yīng)終止

裂化產(chǎn)物：

①<C4裂化汽②C4—C20環(huán)烷烴、芳香烴、異構(gòu)烴、

——汽油餾分③比原料烴更大的分子物質(zhì)→裂化殘渣油④焦炭生成1.無定形硅酸鋁（SiO2,Al2O3）——流化床

低硅酸鋁Al2O313%高硅酸鋁Al2O325%2.結(jié)晶型硅鋁酸鹽（分子篩催化劑）（60年代）分子篩（X型Y型）5%～15%H—y型分子篩稀土金屬離子置換得：稀土—y型分子篩（助催化劑）

H—稀土—分子篩

三.催化劑催化裂化

原料油催化裂化；催化劑再生；產(chǎn)物分離

提外管裂解工藝四.工藝流程新鮮原料油回?zé)捰蜐{（分餾塔底）300-400℃△提升管反應(yīng)器下部（噴嘴）霧化噴入提氣管600—750℃Cat

提升管汽化反應(yīng)生成油氣旋風(fēng)分離分餾塔cat

480℃~530℃0.14MPa（幾秒鐘）提升管反應(yīng)器積有焦碳的Cat(待生Cat)沉降器汽提段待生催化劑（Cat）Cat表面吸附的油氣Cat顆粒之間的油氣被H2O待生斜管再生器600—730℃燒去Cat表面積碳Cat溢流管再生斜管送回反應(yīng)器△空氣補充催化劑再生煙氣旋風(fēng)分離雙動滑閥排入大氣置換返回上部

蒸汽⑴流化床⑵提升管反應(yīng)

①

高低并列管（提升管）

②

同高并列管（提升管）

③

同軸式五.裝置型式高低并列管（提升管）帶管式反應(yīng)器的流化床催化裂化裝置6.4催化重整目的：

①生產(chǎn)高辛烷值汽油②芳烴（苯、甲苯、二甲苯—BTX）③副產(chǎn)H2、液化氣

△Cat△輕汽油餾分（或石腦油）芳烴、異構(gòu)烷烴分子重排⑴環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化⑵環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫形成芳烴

一.催化重整反應(yīng)較慢，部分轉(zhuǎn)化為芳烴⑷異構(gòu)化（直鏈烴異構(gòu)化）—對提高汽油辛烷值有利

⑶烷烴環(huán)化脫氫正異弱放熱⑸加氫裂化——有利于提高辛烷值

⑹積碳反應(yīng)烴類深度脫氧烯烴、二烯烴聚合、環(huán)化稠環(huán)芳烴吸附Cat表面積碳鉑Cat

雙功能催化劑（鉑、錸鍺等金屬）增加穩(wěn)定性、活性、增加芳烴的轉(zhuǎn)化率，延長操作周期，提高處理能力成分：

鉑

0.25%—1.0%

酸性成分

ForCl1%載體

Al2O3

二.催化劑Pt—金屬功能—脫氧（環(huán)化）活性中心酸性—異構(gòu)化，加H2裂解中心（組分）鉑—錸

鉑—錫

鉑—銥

T480—500℃P1.8MPa半觸式Pt3MPa半觸式Pt0.8MPa連觸式Pt

空速：3h-1

（Pt）1.5h-1

（Pt—錸）H/油比：5-8三.工藝條件催化重整：①固定床半再生裝置—自行設(shè)計均為此類裝置

②連續(xù)重整裝置（引進(jìn)UOP技術(shù)）—重整反應(yīng)部分與半再生裝置相同，但催化劑在反應(yīng)器間連續(xù)移動，同時還有套催化劑再生系統(tǒng)。此裝置對原料有較大的適應(yīng)性，重整油和氫的產(chǎn)率較高，收率穩(wěn)定，裝置運轉(zhuǎn)率高。四.工藝流程五.工藝參數(shù)1.溫度、壓力環(huán)己烷→苯＋3H2k=6×105221kJ/g·mol吸熱大

T↑P↓→有利生成芳烴T↑→加氫裂化

→使催化劑析碳加劇P↓→使催化劑積碳加快T500℃P—Pt重整2－3MPa

鉑錸重整1.8MPa

連續(xù)重整0.8MPa

2.空速

——對重整芳烴轉(zhuǎn)化率的影響隨反應(yīng)深度的增加而增加。鉑重整3h-1

鉑錸重整1.5h-1

3.氫油比

PH2↑抑制生焦反應(yīng)，保護(hù)催化劑，對生成油的性質(zhì)影響不大H2

/油↓→PH2

↓

――有利于烷烴脫H2環(huán)化和環(huán)烷脫氫

――積炭加快

――能耗↓

――床層溫度↓對于穩(wěn)定性較好的催化劑和生焦傾向小的原料――H2

/油較小一般氫油（摩爾比）5-8以下以生產(chǎn)高辛烷值汽油流程為例，主要包括原料預(yù)處理和重整兩個工序。1.原料預(yù)處理

預(yù)處理獲得合適的餾分切割共輕組分（拔頭油）生產(chǎn)芳烴：切除<65℃餾分切除（過量組分）干點160-170℃②生產(chǎn)辛烷值汽油：<80℃提高重整液體收率干點180℃預(yù)處理：

①預(yù)分餾

②預(yù)脫砷

③預(yù)加氫（石腦油加氫精制）

⑴預(yù)分餾輕質(zhì)汽油餾分（或石腦油）預(yù)分餾塔頂—80℃的下輕組分底—80-180℃餾分（水含量<100ppm）精餾塔操作：0.3MPa頂：60—75℃底：140—180℃⑵預(yù)脫砷（砷<1ppb）As:1000ppb吸附脫砷（硅酸鋁小球）預(yù)加氫脫砷（預(yù)加H2反應(yīng)器—脫硫砷反應(yīng)器）<1ppb

320—370℃（預(yù)熱）→反應(yīng)器（320—360℃）

2MPa

氫油比（體積）100—150

鉬酸鎳－Cat100ppb⑶預(yù)加氫—除去S,N,O,As,Pb,Cu,H