環(huán)境水文地球化學(xué)

吉林大學(xué)環(huán)境工程系2014年5月污染水文地質(zhì)學(xué)基本原理PrinciplesofContaminantHydrogeology專題講座水文地質(zhì)學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)含水層性質(zhì)水動力性質(zhì)孔隙介質(zhì)裂隙介質(zhì)巖溶介質(zhì)雙重介質(zhì)水文地球化學(xué)巖性構(gòu)造地貌地層補給排泄徑流水壓力重力應(yīng)力環(huán)境水文地球化學(xué)機(jī)械過濾吸附交替作用溶解、沉淀作用生物作用對流、彌散作用生物地球化學(xué)作用污染質(zhì)在地下環(huán)境中的主要衰減作用第一講污染物的生物地球化學(xué)降解BiogeochemicalDegradationofPollutants氧化還原反應(yīng)方程KJ/molCH2O氧還原NO3-還原錳還原鐵還原SO42-還原產(chǎn)甲烷CH2O+O2→CO2+H2O5CH2O+4NO3-→2N2+4HCO3-+CO2+3H2OCH2O+3CO2+H2O+2MnO2→Mn2++4HCO3-CH2O+7CO2+4Fe(OH)3→Fe2++8HCO3-+3H2OCH2O+SO42-→H2S+2HCO3-

CH2O→CO2+CH4

-475-448-349-114-77-58O2>NO3->Mn4+>Fe3+>SO42-（1）地下環(huán)境中的主要氧化還原物質(zhì)地下環(huán)境氧化還原系統(tǒng)中主要包括氣體（O2、N2、CH4、CO2）、溶解性組分（NO3-、NH4+、CH2O、Fe2+、Mn2+、SO42-、HS-、H+）、固體（FeOOH、MnO2、FeCO3、MnCO3）和存在于固體中的離子交換態(tài)組分（Fe2+、Mn2+、NH4+）。1.污染物生物地球化學(xué)降解原理1.污染物生物地球化學(xué)降解原理1.污染物生物地球化學(xué)降解原理包氣帶含水層地下水流向地下水位SO42-還原帶產(chǎn)甲烷帶NO3-還原帶氧還原帶鐵錳還原帶垃圾填埋場1.污染物生物地球化學(xué)降解原理（2）氧化還原帶形成的原理生物地球化學(xué)原理

微生物在利用O2、NO3-、鐵錳氧化物和氫氧化物、SO42-等最終電子受體并通過好氧呼吸、硝酸鹽還原、鐵錳還原、硫酸鹽還原和產(chǎn)甲烷等代謝途徑對有機(jī)污染物進(jìn)行降解，在此過程中，由于最終電子受體爭奪最終電子能力大小的不同，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)發(fā)生的難易程度也不同，所以在污染暈中形成了一系列不同的氧化還原環(huán)境，或者氧化還原梯度，也就是順序氧化還原帶，即產(chǎn)甲烷帶、

硫酸鹽還原帶、鐵還原帶、錳還原帶、硝酸鹽還原帶、氧還原帶等。其實質(zhì)也是由于地下環(huán)境中的各種最終電子受體爭奪電子能力的不同所致。熱力學(xué)原理

O2、NO3-、Mn4+、Fe3+和SO42-發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需要能量不同，造成了在不同的氧化還原環(huán)境中發(fā)生不同的氧化還原反應(yīng)的難易程度和次序的不同，從而導(dǎo)致污染暈在時間和空間上依次出現(xiàn)不同的氧化還原環(huán)境，也就是順序氧化還原帶。1.污染物生物地球化學(xué)降解原理2.氧化還原帶中物質(zhì)變化特征圖7.10氧化還原帶動態(tài)發(fā)展理想模型abcedtabcdeMGZ/SRZIRZNRZ/ORZ低活性帶鐵氧化物＋ORZ低鐵帶低鐵＋還原性S豐鐵帶好氧污染源泄漏還原性物質(zhì)c氧化還原帶發(fā)展演化的理論模型3.氧化還原帶動態(tài)發(fā)展演化過程第二講

多相流

MultiphaseFlow2.多相流（1）基本概念非水相液體（NonaqueousPhaseLiquids,NAPL）

不與水發(fā)生混合的液體稱為NAPL;重非水相液體（DenseNonaqueousPhaseLiquids，DNAPL）

比水重的非水相液體；輕非水相液體（LightNonaqueousPhaseLiquids，LNAPLs）比水輕的非水相液體自由相（FreePhase）

在水動力條件下可流動的連續(xù)NAPL。殘余相（ResidualPhase）“困”在孔隙中，在水動力條件下不易流動的NAPL。MobilePhaseNAPLor(Free-PhaseNAPL)isacontinuousmassofNAPLthatcanflowunderahydraulicgradientNAPL包氣帶和含水層中相分布示意圖ResidualPhaseNAPListrappedintheporespacesbetweenthesoilparticles,andcannotbeeasilymovedhydraulically2.多相流Canbeestimatedinthelabviathefollowing:Where:rb=soilbulkdensity[g/cm3]rn=NAPLbulkdensity[g/cm3]n=porosityTPH=TotalPetroleumHydrocarbons[mgNAPL/kgdrysoil]2.多相流飽和度：指流體充填體積占總孔隙體積的比例。剩余飽和度：因毛細(xì)作用使其固定不變時的飽和度PartitioningTracerTestforSNChemicalsareintroducedconsistingofconservativeandpartitioningtracers(PTT)NAPL-WaterPartitionCoefficientKN.KN=CN/CwwhereCNistheconc.inNAPLandCw

iswaterconc.Atsteadystate,theeffectistodelayorretardthePTtransportrateaccordingtoaretardationfactorR=1+(KNSN)/(1-SN)=tp/tn2.多相流TpistraveltimeforthePartitioningtracerTnisthetraveltimefortheconservativetracer(Br-)SorptionisassumedinsignificantPTcompoundsoftenusedincludealcoholssuchasethanol，n-pentanol(1.4)，n-hexanol，2,2dimethyl-3-pentanol，n-heptanolMeasuredBTCforPTTwithbromideTimedifferencebetweendifferentchemicalsallowscalculationofSNPartitioningTracerTestforSNC/C0EffluentVolume(L)500 1000 1500 2000Bromiden-pentanol2,2DMP2.多相流表面張力：液體與其他物質(zhì)接觸（如固體、不想混合的液體或氣體）將會產(chǎn)生界面能。這種能量是由于界面與內(nèi)部分子吸引力不同而引起的，這種現(xiàn)象稱為表面張力，定義為分子離開單位面積界面需要做的功，單位為達(dá)因/cm。2.多相流濕潤性：一種或另一種液體會優(yōu)先蔓延或濕潤整個固體表面。界面角θ和表面張力之間的關(guān)系如下：θ應(yīng)在密度大的液體中測出。如果θ小于90°，液體L將優(yōu)先濕潤固體；如果θ大于90°，液體G將優(yōu)先濕潤固體。也就是兩種液體爭奪一固體表面，其中一種占主導(dǎo)地位，覆蓋固體表面。NAPLisNonwettingfluid2.多相流毛細(xì)壓力（毛管壓力）

當(dāng)兩種不相混合的流體接觸時，接觸面發(fā)生彎曲。每相靠近界面的孔隙壓力不一樣，這種壓力差就叫毛細(xì)管壓力。毛細(xì)管壓力在包氣帶為負(fù)值，當(dāng)視為張力時為正值。

球形空氣-水界面的曲率半徑r’、毛細(xì)壓力Pc、表面張力σ之間的關(guān)系為：毛細(xì)管壓力與表面張力成正比，和曲率半徑成反比。曲率半徑取決于孔徑以及所填充溶液的量。毛細(xì)管壓力是兩種不想混溶的流體特性函數(shù)，即使在同一種介質(zhì)中，毛細(xì)管壓力也會由于水和NAPL比例的不同而不同。2.多相流相對滲透率

當(dāng)兩種不相混溶的流體同時流動時，共同占有了有效孔隙。在給定飽和度的情況下，流體的固有滲透率與巖石總的固有滲透率之比。2.多相流束縛飽和度

在沒有任何附加水流動時的含水量。在油-水兩相流系統(tǒng)，若含水量小于束縛飽和度，油能夠流動，水被毛細(xì)作用力控制；若含油量小于油的殘余飽和度時，水能夠流動，而油不能。2.多相流LNAPLReleasetoVadoseZoneLNAPLattheWaterTable（2）NAPL遷移的概念模型2.多相流2.多相流LNAPL在含水層中的遷移2.多相流DNAPL在含水層中的遷移2.多相流透鏡體對DNAPL遷移的影響DNAPL在裂隙中的遷移2.多相流CompositeDNAPLSite2.多相流2.多相流NAPLmigrationinprimaryvs.secondaryporosity(A)NAPLmigrationthroughprimaryporosity.(B)NAPLmigrationthroughsecondaryporosityfeatures(fractures,rootholes,etc.).AB2.多相流LNAPLMovingUpgradient2.多相流DissolvingNAPL2.多相流ApparentLNAPLThicknessHf：LNAPL漂浮厚度Hw：井中LNAPL厚度ρw：水的密度ρLNAPL：LNAPL的密度ThicknessinscreenedwellcasingonlyindicatorofactualthicknessintheunitThicknessinthewellmaybe2to10timeslargerthanactualthicknessofmobileLNAPLinthesurroundingaquiferNomethodsexisttoimprovetheseestimates2.多相流DNAPLDetectionProblems2.多相流第三講

飽和介質(zhì)中的溶質(zhì)運移MassTransportinSaturatedMedia（1）濃度梯度作用下的遷移水中的溶質(zhì)從濃度高的地方向濃度低的地方遷移，這個過程叫做分子擴(kuò)散，或擴(kuò)散。流體擴(kuò)散的量與濃度梯度成正比，稱為Fick第一定律。F=-Dd（dC/dx）

F：單位時間通過單位面積的溶質(zhì)質(zhì)量；Dd：擴(kuò)散系數(shù)（L2/T）C：溶質(zhì)濃度（M/L3)負(fù)號表示運動沿濃度減小的方向進(jìn)行。不同物質(zhì)的Dd值可以查到。對于濃度隨時間的系統(tǒng)，適用于Fick第二定律，其一維表達(dá)形式為：1.濃度梯度作用下的遷移

：為濃度隨時間的變化。

在多孔介質(zhì)中，由于離子在礦物顆粒周圍擴(kuò)散時需要經(jīng)過更長的路徑，因此，引入有效擴(kuò)散系數(shù)D*。D*=ωDd

Ci是t時刻距離污染源x處的濃度；C0是初始濃度，erfc是余誤差函數(shù)。ω是一個與彎曲度有關(guān)的系數(shù)，通常小于1，通過擴(kuò)散試驗獲得。濃度分布服從正態(tài)分布或高斯分布，還可用統(tǒng)計特征值來描述。Fick第二定律一維表達(dá)式的解：1.濃度梯度作用下的遷移地下水運動中攜帶溶解性固體使之發(fā)生遷移，這個過程叫做對流遷移。Vx為平均線速度；K為滲透系數(shù)；ne為有效孔隙度；dh/dl為水力梯度。由于對流作用，一維質(zhì)量通量Fx為：Fx=vxneC2.對流遷移地下水以大于和小于平均線速度的速率運動著。原因有：孔隙中心處的流速比孔隙壁處大；在直線距離相同時，多孔介質(zhì)中有的流體質(zhì)點會比其他質(zhì)點沿著更長的路徑運動；孔隙的大小不一，大孔流速快。

若含有溶質(zhì)的地下水以相同的速度運動，那么他們就會取代不含溶質(zhì)的水，并在兩種水體之間產(chǎn)生一個突變界面。然而，由于侵入的含有溶質(zhì)的水不是以相同速度運動的，所以這兩種水會沿著流動路徑發(fā)生混合，這種混合就稱為機(jī)械彌散，他導(dǎo)致在水流的推進(jìn)邊緣被稀釋。沿著流動路徑方向發(fā)生的混合稱為縱向彌散；溶質(zhì)鋒面沿著垂直于流動方向發(fā)生的混合，稱為橫向彌散。3.機(jī)械彌散

在地下水流動過程中，分子擴(kuò)散過程不能從機(jī)械彌散中分離出來，將二者結(jié)合起來定義一個參數(shù)稱為水動力彌散系數(shù)D，即DL=αLvi+D*DT=αTvi+D*DL：平行于水流運動方向的水動力彌散系數(shù)（縱向）；DT：垂直于水流運動主方向的水動力彌散系數(shù)（橫向）；αL：縱向彌散度；αT：橫向彌散度。4.水動力彌散（4）對流-彌散方程推導(dǎo)αT：橫向彌散度。2.飽和介質(zhì)中的物質(zhì)遷移FxFyFz

（1）吸附過程吸附過程包括吸附、化學(xué)吸附、吸收和離子交換。吸附：包含溶質(zhì)附著到固體表面的過程。陽離子交換：陽離子被吸附到帶負(fù)電的粘土礦物附近并通過靜電力附著在那里；化學(xué)吸附：溶質(zhì)因化學(xué)反應(yīng)而與沉積層、土壤或巖石表面結(jié)合。吸收：若含水層顆粒是多孔的，且使溶質(zhì)能夠通過擴(kuò)散進(jìn)入顆粒并被吸附到其表面上。3.溶質(zhì)轉(zhuǎn)化、阻滯和衰減（2）表面反應(yīng)平衡1）線性等溫吸附溶質(zhì)的濃度C和固體吸附的溶質(zhì)的量C*之間存在一個直接的線性關(guān)系，即：C*=KdCC*：固體單位容重所吸附溶質(zhì)質(zhì)量（mg//kg);C：吸附平衡時溶液中溶質(zhì)的濃度（mg/L）；Kd為分配系數(shù)（L/kg），等于等溫吸附線的斜率。3.溶質(zhì)轉(zhuǎn)化、阻滯和衰減

整理后，得：

阻滯因子Rf由下式給出：3.溶質(zhì)轉(zhuǎn)化、阻滯和衰減

如果地下水平均流速為vx，則濃度為初始濃度一半的溶質(zhì)鋒面的平均速度vc為：線性等溫吸附模型有兩個缺陷：沒有限制固體吸附溶質(zhì)的量；點少時，易將C*-C曲線形式誤解為直線。2）Freundlich等溫吸附3.溶質(zhì)轉(zhuǎn)化、阻滯和衰減對此式進(jìn)行線性化：logC*=logK+NlogCC*=KCN

整理后得：阻滯因子Rff由下式給出：

若N>1，鋒面不斷擴(kuò)展；若N<1，鋒面會自銳；若N=1，就是線性等溫吸附3.溶質(zhì)轉(zhuǎn)化、阻滯和衰減

是與結(jié)合能有關(guān)的吸附常數(shù)（L/mg）β是固體所能吸附的溶質(zhì)的最大量（mg/kg）Langmuir等溫吸附也可表示為：

整理后得：

阻滯因子Rfl由下式給出：

3）Langmuir等溫吸附

第四講

地下水污染數(shù)值模擬

NumericalSimulationofGroundwaterPollution數(shù)值模擬的目的：測試一種假設(shè)，或提高對某一給定含水層系統(tǒng)的認(rèn)識；了解物理、化學(xué)或生物過程；設(shè)計地下水污染修復(fù)系統(tǒng)；預(yù)測未來狀況或模擬壓力對地下水的影響；資源管理4.地下水污染數(shù)值模擬一、建模的基本信息（一）模型范圍及邊界一般以相對獨立的水文地質(zhì)單元為模擬區(qū)范圍，便于準(zhǔn)確刻畫自然邊界，提高精度。實際中，由于工作范圍、資料精度以及模擬所限，模擬去可能不是一個完整的地下水系統(tǒng)，這種情況下就要人為劃定模擬邊界。1、對以河流河流或其它地表水體為邊界的情況，可根據(jù)河流與地下水的關(guān)系，設(shè)置為一類（有直接水力聯(lián)系，已知河流水位）、二類（河流與含水層脫節(jié)，并已知河流滲入補給量）或三類邊界條件（河流下有弱透水層，已知河流水位）。2、以地下水分水嶺、不透水?dāng)鄬訛檫吔纾梢远x為隔水邊界，即二類邊界，邊界量設(shè)為零。3、以山區(qū)-平原交界線為邊界的情況，一般可定義為二類邊界，山區(qū)向平原的流入量可根據(jù)地下水流場或山區(qū)匯水面積等方法確定。4、對于人為邊界，可設(shè)置為通用水頭邊界5、泉、排水溝、內(nèi)河河流邊界等可直接處理成含水層的補給量。4.地下水污染數(shù)值模擬（二）水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)

根據(jù)鉆孔巖性、水文地質(zhì)剖面圖、地下水開采情況（深度）以及研究目的，劃分模擬區(qū)含水巖組、弱透水層、和隔水層，再根據(jù)地下水流動特征，確定水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)是單層結(jié)構(gòu)還是多層結(jié)構(gòu)。各層的頂板可用其標(biāo)高等值線來表示，各層厚度可用其厚度等值線表示。（三）水文地質(zhì)參數(shù)水文地質(zhì)參數(shù)主要包括兩類：一類是為求含水層補排量所需的參數(shù)，如降水入滲系數(shù)、河流滲漏系數(shù)、蒸發(fā)系數(shù)等；另一類表明含水層介質(zhì)性質(zhì)參數(shù)，如水動力參數(shù)、有關(guān)的溶質(zhì)運移參數(shù)、熱運動參數(shù)等。

常用的水文地質(zhì)參數(shù)為含水層的滲透系數(shù)、承壓含水層的導(dǎo)水系數(shù)、潛水含水層的給水度、承壓含水層的儲水系數(shù)和釋水系數(shù)。（四）初始流場對于模擬非穩(wěn)定流，需要提供模擬初始時刻的地下水流場，地下水水位觀測點太少或分布不均，無法控制模擬區(qū)地下水流場。4.地下水污染數(shù)值模擬（五）源匯項通過水文地質(zhì)調(diào)查、測量、計算以及其它手段獲得地下水補排量（源匯項）。建模需要資料概括為下表：基礎(chǔ)資料1.模擬區(qū)相應(yīng)比例尺的地形圖或數(shù)字地形圖（DEM）2.地質(zhì)和水文地質(zhì)鉆孔柱狀圖或鉆孔數(shù)據(jù)庫3.地質(zhì)圖、地質(zhì)剖面圖、地貌圖和第四系地質(zhì)圖4.各含水層、弱透水層頂?shù)装鍢?biāo)高等值線圖和各層等厚線圖5.河流、湖泊等水體分布、標(biāo)高以及分水嶺位置