有機分析及波普學

第一章習題1.舉出熱不穩(wěn)定液體的兩種純化方法。答：①水蒸氣蒸餾法；②萃取法。2.什么是升華？什么固體不能借升華法純化？答：升華是指物質自固態(tài)不經(jīng)過液態(tài)轉變成氣體的現(xiàn)象。如果一個固體樣品在其熔點20~50℃以下，減壓至幾微米汞柱，加熱數(shù)小時尚不升華時，則不能用升華法純化。3.選擇合適的方法分離下列各組化合物⑴硝基苯和苯胺；⑵苯甲醛和苯甲酸；⑶α-萘胺和α-萘酚；⑷苯與環(huán)己烷；⑸苯和苯甲醛；⑹醋酸和草酸；⑺鄰硝基苯甲醛和對硝基苯甲醛

稱取某含氮化合物7.633mg，用杜馬(Dumes)法測定氮元素含量，在17℃，0.098Mpa壓力下，收集到N21.00ml，計算該化合物中的含氮量。解：

用Kjeldahl法測定某有機物的含氮量，稱取樣品20mg，在濃H2SO4中加熱煮解，加入NaOH溶液后，用水蒸氣蒸餾，餾出液中加入10ml0.05mol.L-1

鹽酸標準溶液，然后用0.01mol.L-1NaOH標準溶液回滴過量的鹽酸，用去7.44mlNaOH溶液，計算該化合物中的含氮量。解：第二章練習題一1.初步審察主要包括哪幾個方面？(主要有物態(tài)審察、顏色審察和氣味審察等。)2.有機元素定性分析主要有哪兩種方法？（答：鈉熔法和氧瓶燃燒法。）3.簡述鈉熔法的基本原理。（答：利用有機化合物與鈉蒸氣相遇，發(fā)生激烈的分解反應，它們中的氮、硫和鹵素分別轉變成氰化鈉、硫化鈉和鹵化鈉，然后再分別鑒定各元素相應的無機離子。

）4.在有機元素定性分析中，通常需要鑒定的物理常數(shù)有哪些？（答：熔點、沸點、相對密度、折射率以及比旋光度等。

）5.在20℃測得苯甲酸甲酯的相對密度是1.0907，試計算其文獻值（d420

）是多少？（答：d420

=1.0907×0.99823=1.0888

）第二章練習題二1.用溴加成法測定十八碳烯，樣品測定和空白測定中加入KBrO3-KBr標準溶液均為20.00mL。測定樣品和空白滴定碘時，所消耗的0.0500mol/LNa2S2O3標準溶液的體積分別為8.03ml和20.03.mL，樣品的質量為77.14mg。計算樣品中烯鍵的百分含量及十八碳烯的百分含量。（答：C=C%=9.34%,十八碳烯％＝98％）2.用乙?；y定正己醇，樣品測定和空白測定中加入的乙?；噭┚鶠?.00mL，樣品測定和空白測定所消耗的0.2000mol/LNaOH標準溶液的體積分別為3.00mL和4.95mL，樣品的質量為39.79mg，求羥基的百分含量及正己醇的百分含量。（答：OH%=16.67%，正己醇％＝99.97%）3.用羥胺法測定甲乙酮，樣品測定和空白測定分別消耗0.1000mol/LHCl標準溶液的體積分別為4.32mL和24.32mL，樣品的質量為144.0mg，求羰基的百分含量及甲乙酮的百分含量。（答：OH%=38.9%，甲乙酮％＝100%）4.用高碘酸氧化法測定甘露糖醇[CH2OH(CHOH)4CH2OH],樣品測定和空白測定所耗的0.1000mol/LNa2S2O3

標準溶液的體積分別為5.04ml和25.04ml，樣品的質量為37.00mg。求樣品中甘露醇的百分含量。（答：甘露醇％＝98.38%）5.0.187g某酸(b.p.203～205℃)樣品需用18.70ml0.0972mol/LNaOH標準溶液中和。求此酸的中和當量，并推測它可能是下列三種酸中的哪一個，正己酸(b.p.205℃)、甲氧基乙酸(b.p.203℃)、乙氧基乙酸(b.p.206℃）。[答：中和當量＝102.9(g/mol)；是乙氧基乙酸。]6.0.201g某酸(m.p.146～147℃)樣品需用12.40mL0.0980mol/LNaoH標準溶液中和。試確定它是鄰硝基苯甲酸還是鄰氨基苯甲酸。（答：中和當量＝165.4(g/mol)；是鄰硝基苯甲酸）吸收波長計算

1.（232nm）

2.（237nm）

ε＝17.4×104×11=19.1×104實測=15.2×104例題：計算下列化合物的λmax值。1.計算下列化合物的λmax值。解：2.下列兩個異構體能否用紫外光譜區(qū)別？解：化合物AB基本值烷基取代γδ同環(huán)雙烯環(huán)外雙鍵延伸雙鍵215＋18＋36(2×18)＋39

＋0＋30215＋18＋18

＋0

＋5＋30λmax:338nm286nm所以，可以用紫外光譜區(qū)別。計算下列各化合物的λmax1.λmax228nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax

）1.λmax237nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax249nm

）順-反-指出下面兩張譜圖哪一張代表順-4-辛烯，哪一張代表反-4-辛烯？為什么？說明圖中標有數(shù)字的峰的歸屬。(參考199頁表5-4）例1：一個有旋光性的香精油C10H16

，它在紫外光譜中無最大吸收，其紅外光譜如圖(液膜)所示，試推測其結構：依據(jù)：1）非共軛烯烴（紫外光譜無最大吸收）2）不飽和度為3（有一個環(huán)）3）有R2C=CHR結構（802cm-1處有吸收）4）含手性碳（有旋光性）5）無孿生二甲基（1380處不裂分）可推知：結構可能為：例2：某未知物分子式為C8H8O，測得其紅外光譜圖如下，試推測其結構式。3000cm-1附近有幾個弱吸收峰，為苯環(huán)及CH3

的C—H伸縮振動1600—1500cm–1有二至三個峰為苯環(huán)的骨架振動，再從指紋區(qū)760，692cm–1有兩個峰說明為單取代苯環(huán)。1694cm–1強峰為C＝0的伸縮振動．因分子式中只含一個氧原子，不可能是酸或酯，而且從圖中看有苯環(huán)，很可能是芳香酮。1363cm–1為CH3的C—H對稱彎曲振動δSCH1430cm–1為CH3的C—H不對稱彎曲振動δaSCH解析結果，未知物的結構式可能是

不飽和度驗證合理。再查標準光譜核對，也完全一致。因此推測結構式合理。例3：推測化合物C7H6O2

的結構式。其紅外光譜圖如下：2500—3400cm-1區(qū)寬峰為0—H伸縮振動，

在1600、1582、1495、145l及715、690cm-1諸吸收峰皆表明存在單取代苯環(huán)。1684cm-1處強峰表明分子中含有與苯環(huán)共軛的羰基。

由3000cm–1附近的寬峰和特征的935cm–1—0H面外彎曲振動，可以推測此化合物有一羧基。故此化合物為苯甲酸。例1.以CDCl3為溶劑測得的C4H10O的NMR譜圖如下，試求其結構式。例2.化合物C8H14O4的NMR譜圖如下，求其結構不飽和度為2，含4個O：含羧基或酯基δ值在5以上無吸收：不含羧基（一定有2個酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征四重峰δ4.17：CH2CH3連在O上分子兩端的結構為：COOCH2CH3還剩下4個H，吸收峰為單峰：CH2CH2所以，其結構為：CH3CH2OOCCH2CH2

COOCH2CH3例3.化合物C4H7O2Cl

的NMR譜圖如下，求其結構單峰與四重峰重疊不飽和度為1，含2個O：含羧基或酯基δ值在5以上無吸收：不含羧基（一定有1個酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征還剩下2個H，吸收峰為單峰：CH2四重峰δ4.25：CH2CH3連在O上所以，其結構為：ClCH2COOCH2CH3例3.解：例4化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hu=[(2×10+2)–12]/2=5（可能有苯環(huán)）孤立的CH2，在低場，表明電負性基團相連，所以答案為：B例4.解a)δ2.3（四重峰，2H）和δ1.2（三重峰，3H）：—CH2CH3相互偶合峰b)δ7.3（單峰，5H）：芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c)δ5.21（單峰，2H）：孤立的CH2例5.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結構169δ5.30δ3.38δ1.37例5.解：u=[(2×7+2)–16]/2=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰δ3.38含有—O—CH2CH3結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3C7H16O3-C6H15O3=CHCH上氫吸收峰δ5.3，低場，說明電負性基團相連正確結構為：例6.化合物C10H12O2，根據(jù)1HNMR譜圖推斷其結構8765432105223正確結構：例6.解：u=[(2×10+2)–12]/2=5δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1練習題1．在質譜中下列離子的m