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第四章緩沖溶液

(BufferSolution)第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機制

/d/255.html一、緩沖溶液的緩沖作用和組成例：在1LH2O和1L0.1mol.L-1的HAc+0.1mol.L-1NaAc溶液中加入10ml1mol.L-1的HCl。計算溶液的pH值。解：1、在水中：[H+]=1×10/(1000+10)=10/1010=9.9×10-3(mol.L-1)pH=2ΔpH=7–2=52、在HAc-NaAc溶液中

HAcH++Ac-[H+]=Ka×c=0.1×1.8×10-5=1.33×10-3(mol.L-1)

加入NaAc后,由于NaAc為強電解質(zhì),則[Ac-]=0.1mol.L-1[HAc]0.1mol.L-1Ka=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]/[Ac-]=1.8×10-5(mol.L-1)pH=4.74

加入10mlHCl后，重新產(chǎn)生平衡。假定10mlHCl與NaAc完全反應生成HAc，則有[Ac-]=10ml×1.0mol.L-1=10mmol

而溶液中HAc與NaAc的mol數(shù)為1000ml×0.1mol.L-1=100mmol

[HAc]=(100+10)/1010=0.109(mol.L-1)[Ac-]=(100-10)/1010=0.089(mol.L-1)

[H+]=Ka[HAC]/[Ac-]=1.8×10-5×0.109/0.089

=2.2×10-5(mol.L-1)

pH=4.66ΔpH=4.74-4.66=0.08(pH單位）緩沖溶液（buffersolution）：能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。緩沖作用（bufferaction）：緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用。緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)：

組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)二、緩沖機制

HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-當在該溶液中加入少量強酸時，溶液中大量存在的堿Ac-便發(fā)生如下反應H++Ac-HAc當溶液中加入少量強堿時，溶液中發(fā)生如下反應OH-+H3O+2H2O抗酸成分：共軛酸抗堿成分：共軛堿緩沖機制圖共軛酸H++共軛堿

+OH-

+H+

平衡移動方向

強堿強酸常見的緩沖系緩沖系弱酸共軛堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡pKa(25℃)HAc-NaAcHAcAc-HAc+H2OAc-+H3O+4.76H2CO3-NaHC3H2CO3HCO3-H2CO3+H2OHCO3-+H3O+6.35H3PO4-NaH2PO4H3PO4H2PO4-H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+2.16Tris·HCl-TrisTris·H+TrisTris·H++H2OTris+H3O+7.85H2C8H4O4-KHC8H4O4H2C8H4O4HC8H4O4-H2C8H4O4+H2OHC8H4O4-+H3O+2.89NH4Cl-NH3NH4+NH3NH4++H2ONH3+H3O+9.25CH3NH3+Cl--

CH3NH2CH3NH3+CH3NH2CH3NH3++H2O

CH3NH2+H3O+10.63NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+7.21Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-HPO42-+H2OPO43-+H3O+12.32第二節(jié)緩沖溶液的pH值

一、緩沖溶液pH值的計算公式

(Henderson—Hasselbalch方程式)

pH＝pKa+lg＝pKa+lgpKa：

弱酸解離常數(shù)的負對數(shù)，[HB]和[B-]：

為平衡濃度。[B-]/[HB]：

緩沖溶液的緩沖比，[B-]+[HB]：

緩沖溶液的總濃度。亨—哈方程式的變形：pH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgHenderson—Hasselbalch方程式討論緩沖溶液的pH值首先取決于弱酸的解離常數(shù)Ka值，而Ka值又與溫度有關(guān)，所以溫度對緩沖溶液pH值有影響。同一緩沖系的緩沖溶液，pKa值一定，其pH值隨著緩沖比的改變而改變。當緩沖比等于l時，緩沖溶液的pH值等于pKa。(3)

緩沖溶液加水稀釋時，c(B-)與c(HB)的比值不變，則由式計算的pH值也不變。

(4)緩沖溶液的pH值隨著稀釋的變化，一般用稀釋值表示，當緩沖溶液的濃度為c時，加入等體積純水稀釋，稀釋后與稀釋前的pH值之差定義為稀釋值，符號為ΔpH1/2。用公式表示為ΔpH1/2＝(pH)c/2-(pH)c例：計算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。解

此混合溶液的緩沖系為NH4+—NH3,查表知pKa(NH4+)＝9.25

代入得

pH＝pKa+lg＝9.25+lg

＝9.25-0.17＝9.08例：取0.10mol·L-1KH2PO410m1與0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。解

此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21，代入得

pH＝7.21+lg

＝7.21-0.70＝6.51第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍

(BufferCapacityandEffectiveRange)一、BUFFERCAPACITY1、緩沖容量：單位體積緩沖溶液的pH值改變1個單位時，所需加入一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量，用符號“β”表示。（1）緩沖容量的微分式

β

V：

是緩沖溶液的體積，單位為L或ml。dna(b)：緩沖溶液中加入微小量的一元強酸(dna)或一元強堿(dnb)，

單位是mol或mmol；|dpH|：為緩沖溶液pH值的改變量。（2）緩沖容量的微分式的討論(a)

β不可能是負值。(b)

在同樣的dna(b)和V的條件下，pH改變值|dpH|愈小，則β值愈大，緩沖溶液的緩沖能力愈強。(三)緩沖容量與緩沖溶液總濃度及緩沖系平衡濃度的關(guān)系β＝＝2.303×[HB][B-]/c總

(1)緩沖容量隨c總及[B-]、[HB]的改變而改變。(2)由于[B-]及[HB]決定的緩沖比影響緩沖溶液的pH值，所以緩沖容量隨緩沖溶液pH值的變化而變化。(四)緩沖容量與pH的關(guān)系緩沖容量與pH值的關(guān)系1.緩沖溶液的總濃度對β值的影響右邊的濃度項分式可知，c總增大時，[B-]和[HB]都以相同的倍數(shù)增大，分式的值也以相同的倍數(shù)增大，所以緩沖溶液的總濃度愈大，其β值愈大。圖中曲線(2)和(3)表明在HAc-Ac-緩沖系中，總濃度增大一倍，緩沖容量也增大一倍。β＝2.303×[HB][B-]/c總2.緩沖溶液的總濃度對β值的影響

由弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液，如曲線(2)~(5)，當總濃度一定時，緩沖容量是隨著緩沖比的變化而變化的。緩沖容量與緩沖比的關(guān)系緩沖溶液[Ac-]mol·L-1[HAc]mol·L-1緩沖比c總mol·L-1βmol·L-1·pH-1Ⅰ0.0950.00519∶10.10.0109Ⅱ0.090.019∶10.10.0207Ⅲ0.050.051∶10.10.0576Ⅳ0.010.091∶90.10.0207V0.0050.0951∶190.10.0109最大緩沖容量：運用c總＝[HB]+[B-]關(guān)系，公式可以寫做β＝2.303×[HB][B-]/c總＝2.303×([HB]/c總)([B-]/c總)×c總＝2.303×([HB]/c總)(1-[HB-]/c總)×c總當[HB]＝[B-]＝c總/2時，([HB]/c總)(1-[HB-]/c總)取得最大值。將[HB]＝[B-]＝c總/2代入公式，得最大緩沖容量計算公式

β極大＝2.303×(c總/2)(c總/2)/c總＝0.576c總

3.強酸(HCl)或強堿(NaOH)溶液

不屬于我們所討論的緩沖溶液類型，但它們的緩沖能力很強，甚至比普通的緩沖溶液的緩沖能力還要強。例：今有總濃度為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液，HAc的pKa＝4.76，試求其pH值為4.45時的緩沖容量。

解

根據(jù)公式，則有

pH＝pKa+lg

4.45＝4.76+1g

1g

＝.69

＝0.50同時有c(HAc)+c(Ac-)＝0.10mol·L-1,故得c(HAc)＝0.067mol·L-1;c(Ac-)＝0.033mol·L-1代入公式，得

β＝2.303×0.067×0.033/0.10

＝0.051(mol·L-1·pH-1)二、BUFFEREFFECTIVERANG（1）當緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠離1時，緩沖容量愈小。（2）當緩沖比大于10∶1或小于1∶10時，可認為緩沖溶液已基本失去緩沖作用的能力。（3）一般認為pH＝pKa±1為緩沖作用的有效區(qū)間，稱為緩沖溶液的緩沖范圍

第四節(jié)緩沖溶液的配制

—、緩沖溶液的配制方法

原則和步驟：1．選擇合適的緩沖系

選擇緩沖系要考慮兩個因素。一個是使所需配制的緩沖溶液的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍(pKa±1)之內(nèi)，并盡量接近弱酸的pKa值，這樣所配制的緩沖溶液可有較大緩沖容量。另一個是所選緩沖系物質(zhì)應穩(wěn)定、無毒，不能與溶液中的反應物或生成物發(fā)生作用。2．配制的緩沖溶液的總濃度要適當

一般選用總濃度在0.05～0.2mol·L-1范圍內(nèi)。3．計算所需緩沖系的量

選擇好緩沖系之后，計算所需弱酸及其共軛堿的量或體積。一般為配制方便，常常使用相同濃度的弱酸及其共軛堿。

4．校正

按照計算結(jié)果，分別量取體積為V(HB)的HB溶液和V(B-)的B-溶液相混合，即得V體積的所需pH近似值的緩沖溶液。如果對pH值要求嚴格的實驗，還需在pH計監(jiān)控下對所配緩沖溶液的pH值加以校正。例題請同學們看講義

Page58—59二、標準緩沖溶液

溶

液濃度/(mol·L-1)pH(25℃)溫度系數(shù)(ΔpH·℃-1)酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)飽和，25℃3.557-0.001鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)0.054.008+0.001KH2PO4-Na2HPO40.025，0.0256.865-0.003KH2PO4-Na2HPO40.0086950.030437.413-0.003硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.019.180-0.008配制標準緩沖溶液時，水的純度應很高(一般用重蒸餾水)，配制堿性(pH＞7)的標準緩沖溶液，要用新排除CO2的重蒸餾水。第五節(jié)血液中的緩沖系

血液是由多種緩沖系組成的緩沖溶液，存在的緩沖系主要有：血漿中H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-

(Protein)紅細胞中H2b-Hb-(Ferrohemoglobin)、H2bO2-HbO2-、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-(Oxygenation~)

在這些緩沖系中，以碳酸緩沖系在血液中濃度最高，緩沖能力最大，在維持血液正常pH值中發(fā)揮的作用最重要。碳酸在溶液中主要是以溶解狀態(tài)的CO2形式存在，在CO2(溶解)-HCO3-緩沖系中存在如下平衡：當[H+]增加時，抗酸成分HCO3-與它結(jié)合使上述平衡向左移動，使[H+]不發(fā)生明顯改變。當[H+]減少時，上述平衡向右移動，使[H+]不發(fā)生明顯改變。CO2(溶解)+H2O

H2CO3

H++HCO3-如果CO2是溶解在離子強度為0.16的血漿中，并且溫度為37℃時，pKa應加以校正。pKa經(jīng)校正后為pKa，，其值為6.10，所以血漿中的碳酸緩沖系pH值的計算方程式為：

pH＝pKa，+lg

＝6.10+lg

正常人血漿中[HCO3-]和[CO2]溶解濃度分別為0.024mol·L-1和0.0012mol·L-1，將其代入公式，可得到血液的正常pH值pH＝6.10+lg

＝6.10+lg

＝7.40

在體內(nèi)，HCO3-是血漿中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血漿對體內(nèi)所產(chǎn)生非揮發(fā)性酸的緩沖能力，所以將血漿中的HCO3-稱為堿儲。由于血液中多種緩沖系的緩沖作用和肺、腎的調(diào)節(jié)作用，使正常人血液的pH值維持在7.35～7.45的狹小范圍。SUMMABuffersolutioniscomposedofapairofconjugateacid-basepairwithenoughconcentration.Thecomponentofanti-acidisconjugatebase.Thecomponentofanti-baseisconjugateacid.Whendefinitedstrongacidorbaseisaddedintothebuffersolution.Thecomponentofanti-acidandanti-basewillmovetheequilibriumofdissociationtostabilizepHvalue.WecanusetheHenderson-Hasselbalch’sequationtocalculatethebuffersolution’spHvalue:

pH＝pKa+lg＝pKa+lg＝pKa+lg

Buffercapacityisdecidedbypan-concentrationandbufferratio.Whenthepan-concentrationofthebufferpairissettled,thebufferratioisthemoreclosewithto1,thebuffercapacitywillbethemorelarge.Whenthebufferratioisequalto1,thebuffercapacitywillattainthemaximum‘β

max’.Whenth