有機化學：有機化合物的波譜分析

第一節(jié)電磁波與分子吸收光譜第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振譜第八章有機化合物的波譜分析測定有機化合物的方法有兩種，即化學方法和物理方法。隨著科學技術的不斷發(fā)展，近三、四十年來研究有機化合物的結構，主要采用以各種新型精密儀器為手段的物理方法，該法的優(yōu)點有：樣品用量少（一般在3~5mg，有的在微克級）；測定時間短；操作方法簡便；測定結果準確性高（質譜法誤差10-9

）。四譜：紫外光譜（簡稱UV）（UltravioletSpectroscopy）紅外光譜（簡稱IR）（InfraredSpectroscopy）核磁共振譜（簡稱NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）質譜（簡稱MS）（MassSpectroscopy）

光是電磁波，又稱電磁輻射，具有波、粒二象性。它的區(qū)域范圍很廣，可從波長極短的宇宙射線到波長較長的無線電波，見表7-1所示。第一節(jié)電磁波與分子吸收光譜一、電磁波表7-1電磁波譜表υ--頻率，單位：赫（Hz）或s-1；λ--波長，單位：厘米（cm）;c--電磁波傳播的速度，即光速=2.9979×1010cm/s。1、光的頻率與波長的關系頻率的另一種表示方法是用波數(shù)（σ，單位：cm-1）。問：波長為300nm的光，其波數(shù)是多少？每一種波長的電磁波輻射時都伴隨著產(chǎn)生能量，而且該能量是量子化的。

h--普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.s）2、電磁波的能量二、分子吸收光譜

分子吸收輻射，會引起原子的轉動、振動，或激發(fā)電子從低能級躍遷到高能級。但分子吸收輻射并非都是有效的，它們須遵循量子化，即電磁波輻射的能量恰好等于兩個能級之間的能量差（ΔΕ）時，分子吸收才是有效的。所以，對某一分子來說，它只能吸收某一特定頻率的輻射能量。如吸收的能量引起分子中價電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外光譜。如吸收的能量引起分子中成鍵原子振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜，叫做紅外光譜。如吸收的能量引起分子中核自旋能級躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做核磁共振譜。第二節(jié)紅外光譜分子所吸收的光能引起分子中成鍵原子振動能級的躍遷，其吸收波長大多位于2.5~25μm（波數(shù)4000~400cm-1

）內，屬中紅外區(qū)域，故稱為紅外光譜。紅外光譜法是測定有機化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團的鑒定，亦可進行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它物理方法配合來推斷未知物分子的結構。紅外光譜儀系列WGH-30A雙光束紅外分光光度計（天津）Digilab傅立葉變換紅外光譜儀便攜式傅立葉紅外(TransportKit)分析儀傅立葉變換近紅外（FT-NIR）光譜儀智能傅立葉紅外(Nicolet380)光譜儀智能傅立葉紅外(Nicolet5700-8700)光譜儀紅外光譜法的優(yōu)點1、氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行測定。2、每種有機化合物均有紅外吸收，故從IR譜圖中可獲得豐富的信息；3、相對核磁、質譜而言，紅外光譜儀價格低廉，易于購置；4、樣品用量少。較為高級的紅外光譜儀用樣品量可減少到微克數(shù)量級。伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。對稱伸縮振動（s）一、基本原理1、分子的振動類型不對稱伸縮振動（as）彎曲振動——引起鍵角改變的振動。剪式振動平面搖擺非平面搖擺非平面振動面內彎曲面外彎曲++-+分子的振動遵守胡克定律。一個化學鍵的振動頻率或振動波數(shù)與化學鍵的強度（鍵的力常數(shù)：K）及振動原子的質量（m1和m2）有關，它們的關系式如下：2、振動頻率和紅外吸收折合質量或紅外光譜圖以波長（或波數(shù)）為橫坐標來表示吸收帶的位置，以透射百分率（T%）為縱坐標來表示吸收強度。例如，2-丁醇的紅外光譜圖如下：二、紅外光譜圖的表示方法通常將紅外光譜譜帶分三個區(qū)域。高頻區(qū)（4000~2000cm-1）：主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動所產(chǎn)生，故稱為特征吸收峰。低頻區(qū)（2000~1400cm-1）：也主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動和彎曲振動所產(chǎn)生。指紋區(qū)（1400~650cm-1）：該區(qū)域紅外吸收峰密集而復雜，就像人的指紋一樣，故稱為指紋區(qū)。三、有機物基團的特征吸收300020001000X-H伸縮振動(X:C,N,O,S)

三鍵累積雙鍵

雙鍵伸縮振動其它伸縮振動，彎曲振動游離OH~3600締合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-CHO2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯環(huán)~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-

C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指紋區(qū)COOH~3000苯環(huán)的組合頻峰和面外彎曲振動峰譜帶770~730

強710~690

強770~735

強810~750

強710~690

中833~810

強780~760

強745~705

中885~870

中825~805

強865~810

強730~675

強峰的強度烯烴彎曲振動特征吸收頻率化合物δ=CH/cm-1峰的強度RCH=CH2995~985920~905強強R2C=CH2900~880強順-RCH=CHR730~675弱且寬反-RCH=CHR980~960強四、測定方法

1、液體：一般采用鹽片法測定。2、氣體：通常用氣體槽來測定。3、固體：通常是將固體制成糊狀、壓成薄片或者配成溶液進行測定。石臘糊法：以石臘油為分散劑，把固體樣品磨成糊狀后進行測定。壓鹽片法溶液法：常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氯仿等。

五、紅外光譜圖的解析1、不飽和度（Degreeofunsaturation）的計算

2、找出譜圖中各基團的特征吸收峰主要針對強吸收峰進行解析。3、結合其它信息，最終確定分子結構通常要結合化學方法和其它物理方法所獲得的信息，再進行綜合解析。

圖7-1癸烷的紅外光譜圖IR：2960,2930,2860,1460,1380,720cm-1圖7-22,2-二甲基戊烷的紅外光譜圖IR：2960,2890,1480,1400,1370,740cm-1圖7-31-甲基環(huán)己烯的紅外光譜圖IR：3040,2930,2830,1680,1450,1380,800cm-1圖7-4-蒎烯的紅外光譜圖IR：3080,2910,2880,1650,1460,1390,1370,870cm-1圖7-51-己炔的紅外光譜圖IR：3305,2960,2880,2120,1470,1440,1380,640cm-1圖7-62-己炔的紅外光譜圖IR：2970,2880,1460,1390,1350cm-1圖7-7乙苯的紅外光譜圖IR：3020,2970,2940,2880,1605,1500,1460,1380,750,700cm-1圖7-8苯胺的紅外光譜圖IR：3430,3360,3200,3050,1620,1600,1500,1460,1310,1280,760,690cm-1圖7-92-溴苯酚的紅外光譜圖IR：3500,3080,1600,1480,1350,1300,840,750,660cm-1圖7-104-氯苯乙酮的紅外光譜圖IR：3060,3000,2217,1690,1600,1490,1430,1400,1370,1260,840,760cm-1圖7-112-丁醇的紅外光譜圖IR：3350,2960,2880,1460,1380,1110cm-1圖7-122-氯苯甲醚的紅外光譜圖IR：3060,3005,2945,2840,1595,1490,1300,1070,750,690cm-1圖7-132-甲基丁醛的紅外光譜圖IR：2970,2890,2800,2705,1730,1460,1380cm-1圖7-14丙烯醛的紅外光譜圖IR：3060,2805,2770,2700,1700,1620,1420,1380,1160cm-1圖7-162-己酮的紅外光譜圖IR：2970,2880,1720,1470,1360,1450,1380,1180cm-1圖7-172-甲基-2-環(huán)戊烯酮的紅外光譜圖IR：2920,2860,1700,1640,1450,1410,1380,1330,1070cm-1圖7-182-氯苯甲酸的紅外光譜圖IR：2920,2870,1695,1600,1460,1410,1380,745cm-1圖7-19乙酰氯的紅外光譜圖IR：3010,2940,1805,1420,1370,1100cm-1圖7-20丙酸酐的紅外光譜圖IR：2995,2950,2890,1815,1760,1470,1420,1360,1050cm-1圖7-21乙酸乙烯酯的紅外光譜圖IR：3100,1760,1650,1440,1380,1220,1150cm-1圖7-22丙酰胺的紅外光譜圖IR：3360,3200,2920,2860,1660,1470,1420,1300,1150cm-1圖7-23丙烯腈的紅外光譜圖IR：3080,2220,1610,1420,1607,1100,960cm-1課堂練習例1、分子式C6H14，紅外光譜如下，推導其結構。IR：2970,2890,1465,1380cm-1答案：例2、分子C8H7N，紅外光譜如下，推導其結構。IR：3040,2930,2217,1607,1508,1450,1380,817cm-1答案：例3、分子式C8H7BrO，紅外光譜如下，推導其結構。IR：3060,3005,1690,1580,1480,1430,1260,790cm-1答案：例4、一揮發(fā)性的無色液體，經(jīng)元素分析的結果為C占91.4%，H占8.7%，它的紅外光譜圖中的主要吸收峰有：3030、2921、2870、1630、1500、1460、1380、725、694cm-1。試推導其結構。解：由題意得，故分子式為C7H8，其Ω＝4，表明可能為一芳烴。由3030、1630、1500、1460cm-1的吸收證明存在芳環(huán)，由2921、2870、1380cm-1的吸收證明存在烷基，由725、694cm-1的吸收表明為單取代。因此，該化合物為甲苯。第三節(jié)核磁共振譜分子所吸收的光能導致分子中核自旋能級躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做核磁共振譜。從原則上說，凡是核自旋量子數(shù)不等于零的原子核，如1H、13C、15N、19F、35Cl、37Cl等，都可發(fā)生核磁共振。今天核磁共振技術已成為鑒定有機化合物結構及研究化學動力學等的極為重要的手段。NMR氫譜（PMR）提供分子中不同種類氫原子的情報。碳譜（CMR）利用碳同位素13C來測定分子中有多少不同的碳原子以及對稱性的判斷。AVANCE900兆核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀（日本產(chǎn)）美國Varian核磁共振波譜儀分子中的質子可以自旋而產(chǎn)生磁矩，在無外磁場時，磁矩取向是紊亂的。但在外磁場中，磁矩有兩種取向。一種是取向方向與外磁場方向平行（即ms=+1/2

），定為低能級（低能態(tài)）；另一種是取向方向與外磁場方向相反（即ms=-1/2），定為高能級（高能態(tài)）。在電磁輻射下，低能態(tài)的質子有可能躍遷到高能態(tài)，而且這種躍遷是量子化的。一、基本原理當輻射能恰好等于質子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時所需要的能量，質子會產(chǎn)生信號，反映到圖譜上即為核磁共振。在實際操作中，若固定B0，改變υ，叫掃頻；或固定，改變B0

，叫掃場，現(xiàn)在多用掃場方法得到譜圖。圖7-24質子自旋能級的裂分示意圖二、核磁共振儀1、工作原理示意圖2、核磁共振譜圖圖7-25CH3CH2OH的PMR譜示意圖（低分辨率）三、PMR信號數(shù)目、等價質子和不等價質子在有機物分子中，具有相同化學環(huán)境的質子叫做等價質子，它們在相同的外磁場磁感應強度下發(fā)生共振吸收，只有一個信號。具有不同化學環(huán)境的質子叫做不等價質子，它們在不同的外磁場磁感應強度下發(fā)生共振吸收，出現(xiàn)不同的信號。例如：化合物CH3CH2OHCH3CHClCH3CH3CH=CH2PMR信號數(shù)目三個二個四個四、化學位移1、屏蔽效應和去屏蔽效應由于電子產(chǎn)生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。當電子產(chǎn)生的感應磁場與外磁場方向相同時，質子實際上感受到的有效磁場應是外磁場強度加上感應磁場強度。這種作用稱去屏蔽效應。圖7-26不同電子產(chǎn)生屏蔽效應示意圖2、化學位移分子中各種不等價氫，在不同B0下發(fā)生核磁共振，會給出不同的吸收信號。這些不同信號之間的差距稱為化學位移。為了便于比較，一般采用標準化合物（如四甲基硅烷：Me4Si,TMS）為信號原點，測出某氫與原點的距離，這就是該氫的化學位移值。由此可用來鑒別或測定有機化合物的結構?；瘜W位移值通常用δ（單位：ppm）來表示，其表達式為：表7-2不同質子的化學位移質子類型δ/ppm質子類型δ/ppmR-CH30.9Ar-H7.3±1.0R2CH21.3RCH2-X3~4R3CH1.5O-CH33.6±0.3=CHCH31.7±0.1-OH0.5~5.5CCH31.8±0.1-COCH32.2±0.2Ar-CH32.3±0.1R-CHO9.8±0.3=CH24.5~6R-COOH11±0.1CH2~3-NH20.5~4.0影響化學位移的因素：電負性的影響：電負性較大的原子或基團，可使臨近質子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應也會隨之降低，這樣質子共振信號將移向低場。磁各向異性效應：構成化學鍵的電子，在外加磁場作用下，產(chǎn)生各向異性的磁場，使處于化學鍵不同空間位置上的質子受到不同的屏蔽作用，即磁各向異性。例如，丙烯分子中C1上的兩個質子雖連在同一碳原子上，但因磁各向異性不同，為不同質子。五、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫。每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇的PMR譜圖：

六、峰的裂分和自旋偶合使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如，乙醚的裂分圖如下：1、峰的裂分2、自旋偶合由于鄰近不等性質子自旋的相互干擾（也稱偶合）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。偶合后的多重峰中，相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（Jab）。例如，氯乙烷的PMR譜圖如下：高度（或強度）比1：2：1高度（或強度）比1：3：3：1自旋偶合分析(n+1)規(guī)律:n---相鄰等性質子的數(shù)目適用范圍：相鄰碳原子只有一種等性質子。(n+1)(n’+1)(n’’

+1)規(guī)律：

n、n’

、n’’---分別為不等性質子的數(shù)目

適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質子?；顫娰|子不參與自旋偶合峰的相對強度：為(a+b)m

展開式各系數(shù)之比。3、裂分峰的數(shù)目鄰近氫原子之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分后峰的數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律性。2-氯丙烷乙醇課堂練習1、試判斷下列有機物分子含有幾類氫，各形成幾重峰？1-氯丙烷3-甲基-1-溴丁烷4、化學等同和磁等同4.1

化學等同質子處于相同化學環(huán)境的質子，稱為化學等同質子，具有相同的化學位移。判別化學等同質子的方法如下：異丁烯=Ha、Hb是化學等同的。有三種化學等同的質子有二種化學等同的質子Hc、Hd為化學不等同的質子Ha、Hb為化學不等同的質子4.2

磁等同質子如果兩個質子化學等同，且對組外任何一個質子核的偶合作用強度相同（即偶合常數(shù)值相同），則這兩個質子是磁等同的。例如：Ha與Hb為磁等同Ha與Hb為磁不等同H1與H2,H3與H4為磁不等同七、核磁共振譜圖解析核磁共振譜要比紅外光譜有用的多。

PMR