有機(jī)化學(xué)：有機(jī)化合物的波譜分析

第一節(jié)電磁波與分子吸收光譜第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振譜第八章有機(jī)化合物的波譜分析測(cè)定有機(jī)化合物的方法有兩種，即化學(xué)方法和物理方法。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，近三、四十年來研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，主要采用以各種新型精密儀器為手段的物理方法，該法的優(yōu)點(diǎn)有：樣品用量少（一般在3~5mg，有的在微克級(jí)）；測(cè)定時(shí)間短；操作方法簡(jiǎn)便；測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性高（質(zhì)譜法誤差10-9

）。四譜：紫外光譜（簡(jiǎn)稱UV）（UltravioletSpectroscopy）紅外光譜（簡(jiǎn)稱IR）（InfraredSpectroscopy）核磁共振譜（簡(jiǎn)稱NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）質(zhì)譜（簡(jiǎn)稱MS）（MassSpectroscopy）

光是電磁波，又稱電磁輻射，具有波、粒二象性。它的區(qū)域范圍很廣，可從波長(zhǎng)極短的宇宙射線到波長(zhǎng)較長(zhǎng)的無線電波，見表7-1所示。第一節(jié)電磁波與分子吸收光譜一、電磁波表7-1電磁波譜表υ--頻率，單位：赫（Hz）或s-1；λ--波長(zhǎng)，單位：厘米（cm）;c--電磁波傳播的速度，即光速=2.9979×1010cm/s。1、光的頻率與波長(zhǎng)的關(guān)系頻率的另一種表示方法是用波數(shù)（σ，單位：cm-1）。問：波長(zhǎng)為300nm的光，其波數(shù)是多少？每一種波長(zhǎng)的電磁波輻射時(shí)都伴隨著產(chǎn)生能量，而且該能量是量子化的。

h--普朗克常數(shù)（6.626×10-34J.s）2、電磁波的能量二、分子吸收光譜

分子吸收輻射，會(huì)引起原子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)，或激發(fā)電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。但分子吸收輻射并非都是有效的，它們須遵循量子化，即電磁波輻射的能量恰好等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差（ΔΕ）時(shí)，分子吸收才是有效的。所以，對(duì)某一分子來說，它只能吸收某一特定頻率的輻射能量。如吸收的能量引起分子中價(jià)電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外光譜。如吸收的能量引起分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜，叫做紅外光譜。如吸收的能量引起分子中核自旋能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做核磁共振譜。第二節(jié)紅外光譜分子所吸收的光能引起分子中成鍵原子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，其吸收波長(zhǎng)大多位于2.5~25μm（波數(shù)4000~400cm-1

）內(nèi)，屬中紅外區(qū)域，故稱為紅外光譜。紅外光譜法是測(cè)定有機(jī)化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能團(tuán)的鑒定，亦可進(jìn)行組分純度分析及某些理論研究，還可與其它物理方法配合來推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)。紅外光譜儀系列WGH-30A雙光束紅外分光光度計(jì)（天津）Digilab傅立葉變換紅外光譜儀便攜式傅立葉紅外(TransportKit)分析儀傅立葉變換近紅外（FT-NIR）光譜儀智能傅立葉紅外(Nicolet380)光譜儀智能傅立葉紅外(Nicolet5700-8700)光譜儀紅外光譜法的優(yōu)點(diǎn)1、氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行測(cè)定。2、每種有機(jī)化合物均有紅外吸收，故從IR譜圖中可獲得豐富的信息；3、相對(duì)核磁、質(zhì)譜而言，紅外光譜儀價(jià)格低廉，易于購(gòu)置；4、樣品用量少。較為高級(jí)的紅外光譜儀用樣品量可減少到微克數(shù)量級(jí)。伸縮振動(dòng)——成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，鍵角不變）。對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）一、基本原理1、分子的振動(dòng)類型不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（as）彎曲振動(dòng)——引起鍵角改變的振動(dòng)。剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺非平面振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲++-+分子的振動(dòng)遵守胡克定律。一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率或振動(dòng)波數(shù)與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（鍵的力常數(shù)：K）及振動(dòng)原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式如下：2、振動(dòng)頻率和紅外吸收折合質(zhì)量或紅外光譜圖以波長(zhǎng)（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)來表示吸收帶的位置，以透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)來表示吸收強(qiáng)度。例如，2-丁醇的紅外光譜圖如下：二、紅外光譜圖的表示方法通常將紅外光譜譜帶分三個(gè)區(qū)域。高頻區(qū)（4000~2000cm-1）：主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生，故稱為特征吸收峰。低頻區(qū)（2000~1400cm-1）：也主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生。指紋區(qū)（1400~650cm-1）：該區(qū)域紅外吸收峰密集而復(fù)雜，就像人的指紋一樣，故稱為指紋區(qū)。三、有機(jī)物基團(tuán)的特征吸收300020001000X-H伸縮振動(dòng)(X:C,N,O,S)

三鍵累積雙鍵

雙鍵伸縮振動(dòng)其它伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)游離OH~3600締合OH~3300-NH23300~3500-NHR-CC-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-CHO2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-CC-~2220-CC-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯環(huán)~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-

C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指紋區(qū)COOH~3000苯環(huán)的組合頻峰和面外彎曲振動(dòng)峰譜帶770~730

強(qiáng)710~690

強(qiáng)770~735

強(qiáng)810~750

強(qiáng)710~690

中833~810

強(qiáng)780~760

強(qiáng)745~705

中885~870

中825~805

強(qiáng)865~810

強(qiáng)730~675

強(qiáng)峰的強(qiáng)度烯烴彎曲振動(dòng)特征吸收頻率化合物δ=CH/cm-1峰的強(qiáng)度RCH=CH2995~985920~905強(qiáng)強(qiáng)R2C=CH2900~880強(qiáng)順-RCH=CHR730~675弱且寬反-RCH=CHR980~960強(qiáng)四、測(cè)定方法

1、液體：一般采用鹽片法測(cè)定。2、氣體：通常用氣體槽來測(cè)定。3、固體：通常是將固體制成糊狀、壓成薄片或者配成溶液進(jìn)行測(cè)定。石臘糊法：以石臘油為分散劑，把固體樣品磨成糊狀后進(jìn)行測(cè)定。壓鹽片法溶液法：常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氯仿等。

五、紅外光譜圖的解析1、不飽和度（Degreeofunsaturation）的計(jì)算

2、找出譜圖中各基團(tuán)的特征吸收峰主要針對(duì)強(qiáng)吸收峰進(jìn)行解析。3、結(jié)合其它信息，最終確定分子結(jié)構(gòu)通常要結(jié)合化學(xué)方法和其它物理方法所獲得的信息，再進(jìn)行綜合解析。

圖7-1癸烷的紅外光譜圖IR：2960,2930,2860,1460,1380,720cm-1圖7-22,2-二甲基戊烷的紅外光譜圖IR：2960,2890,1480,1400,1370,740cm-1圖7-31-甲基環(huán)己烯的紅外光譜圖IR：3040,2930,2830,1680,1450,1380,800cm-1圖7-4-蒎烯的紅外光譜圖IR：3080,2910,2880,1650,1460,1390,1370,870cm-1圖7-51-己炔的紅外光譜圖IR：3305,2960,2880,2120,1470,1440,1380,640cm-1圖7-62-己炔的紅外光譜圖IR：2970,2880,1460,1390,1350cm-1圖7-7乙苯的紅外光譜圖IR：3020,2970,2940,2880,1605,1500,1460,1380,750,700cm-1圖7-8苯胺的紅外光譜圖IR：3430,3360,3200,3050,1620,1600,1500,1460,1310,1280,760,690cm-1圖7-92-溴苯酚的紅外光譜圖IR：3500,3080,1600,1480,1350,1300,840,750,660cm-1圖7-104-氯苯乙酮的紅外光譜圖IR：3060,3000,2217,1690,1600,1490,1430,1400,1370,1260,840,760cm-1圖7-112-丁醇的紅外光譜圖IR：3350,2960,2880,1460,1380,1110cm-1圖7-122-氯苯甲醚的紅外光譜圖IR：3060,3005,2945,2840,1595,1490,1300,1070,750,690cm-1圖7-132-甲基丁醛的紅外光譜圖IR：2970,2890,2800,2705,1730,1460,1380cm-1圖7-14丙烯醛的紅外光譜圖IR：3060,2805,2770,2700,1700,1620,1420,1380,1160cm-1圖7-162-己酮的紅外光譜圖IR：2970,2880,1720,1470,1360,1450,1380,1180cm-1圖7-172-甲基-2-環(huán)戊烯酮的紅外光譜圖IR：2920,2860,1700,1640,1450,1410,1380,1330,1070cm-1圖7-182-氯苯甲酸的紅外光譜圖IR：2920,2870,1695,1600,1460,1410,1380,745cm-1圖7-19乙酰氯的紅外光譜圖IR：3010,2940,1805,1420,1370,1100cm-1圖7-20丙酸酐的紅外光譜圖IR：2995,2950,2890,1815,1760,1470,1420,1360,1050cm-1圖7-21乙酸乙烯酯的紅外光譜圖IR：3100,1760,1650,1440,1380,1220,1150cm-1圖7-22丙酰胺的紅外光譜圖IR：3360,3200,2920,2860,1660,1470,1420,1300,1150cm-1圖7-23丙烯腈的紅外光譜圖IR：3080,2220,1610,1420,1607,1100,960cm-1課堂練習(xí)例1、分子式C6H14，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。IR：2970,2890,1465,1380cm-1答案：例2、分子C8H7N，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。IR：3040,2930,2217,1607,1508,1450,1380,817cm-1答案：例3、分子式C8H7BrO，紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。IR：3060,3005,1690,1580,1480,1430,1260,790cm-1答案：例4、一揮發(fā)性的無色液體，經(jīng)元素分析的結(jié)果為C占91.4%，H占8.7%，它的紅外光譜圖中的主要吸收峰有：3030、2921、2870、1630、1500、1460、1380、725、694cm-1。試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。解：由題意得，故分子式為C7H8，其Ω＝4，表明可能為一芳烴。由3030、1630、1500、1460cm-1的吸收證明存在芳環(huán)，由2921、2870、1380cm-1的吸收證明存在烷基，由725、694cm-1的吸收表明為單取代。因此，該化合物為甲苯。第三節(jié)核磁共振譜分子所吸收的光能導(dǎo)致分子中核自旋能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做核磁共振譜。從原則上說，凡是核自旋量子數(shù)不等于零的原子核，如1H、13C、15N、19F、35Cl、37Cl等，都可發(fā)生核磁共振。今天核磁共振技術(shù)已成為鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)及研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)等的極為重要的手段。NMR氫譜（PMR）提供分子中不同種類氫原子的情報(bào)。碳譜（CMR）利用碳同位素13C來測(cè)定分子中有多少不同的碳原子以及對(duì)稱性的判斷。AVANCE900兆核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀（日本產(chǎn)）美國(guó)Varian核磁共振波譜儀分子中的質(zhì)子可以自旋而產(chǎn)生磁矩，在無外磁場(chǎng)時(shí)，磁矩取向是紊亂的。但在外磁場(chǎng)中，磁矩有兩種取向。一種是取向方向與外磁場(chǎng)方向平行（即ms=+1/2

），定為低能級(jí)（低能態(tài)）；另一種是取向方向與外磁場(chǎng)方向相反（即ms=-1/2），定為高能級(jí)（高能態(tài)）。在電磁輻射下，低能態(tài)的質(zhì)子有可能躍遷到高能態(tài)，而且這種躍遷是量子化的。一、基本原理當(dāng)輻射能恰好等于質(zhì)子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時(shí)所需要的能量，質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生信號(hào)，反映到圖譜上即為核磁共振。在實(shí)際操作中，若固定B0，改變?chǔ)?，叫掃頻；或固定，改變B0

，叫掃場(chǎng)，現(xiàn)在多用掃場(chǎng)方法得到譜圖。圖7-24質(zhì)子自旋能級(jí)的裂分示意圖二、核磁共振儀1、工作原理示意圖2、核磁共振譜圖圖7-25CH3CH2OH的PMR譜示意圖（低分辨率）三、PMR信號(hào)數(shù)目、等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子在有機(jī)物分子中，具有相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子叫做等價(jià)質(zhì)子，它們?cè)谙嗤耐獯艌?chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收，只有一個(gè)信號(hào)。具有不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子叫做不等價(jià)質(zhì)子，它們?cè)诓煌耐獯艌?chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收，出現(xiàn)不同的信號(hào)。例如：化合物CH3CH2OHCH3CHClCH3CH3CH=CH2PMR信號(hào)數(shù)目三個(gè)二個(gè)四個(gè)四、化學(xué)位移1、屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。當(dāng)電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同時(shí)，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種作用稱去屏蔽效應(yīng)。圖7-26不同電子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)示意圖2、化學(xué)位移分子中各種不等價(jià)氫，在不同B0下發(fā)生核磁共振，會(huì)給出不同的吸收信號(hào)。這些不同信號(hào)之間的差距稱為化學(xué)位移。為了便于比較，一般采用標(biāo)準(zhǔn)化合物（如四甲基硅烷：Me4Si,TMS）為信號(hào)原點(diǎn)，測(cè)出某氫與原點(diǎn)的距離，這就是該氫的化學(xué)位移值。由此可用來鑒別或測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。化學(xué)位移值通常用δ（單位：ppm）來表示，其表達(dá)式為：表7-2不同質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子類型δ/ppm質(zhì)子類型δ/ppmR-CH30.9Ar-H7.3±1.0R2CH21.3RCH2-X3~4R3CH1.5O-CH33.6±0.3=CHCH31.7±0.1-OH0.5~5.5CCH31.8±0.1-COCH32.2±0.2Ar-CH32.3±0.1R-CHO9.8±0.3=CH24.5~6R-COOH11±0.1CH2~3-NH20.5~4.0影響化學(xué)位移的因素：電負(fù)性的影響：電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)，可使臨近質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)也會(huì)隨之降低，這樣質(zhì)子共振信號(hào)將移向低場(chǎng)。磁各向異性效應(yīng)：構(gòu)成化學(xué)鍵的電子，在外加磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生各向異性的磁場(chǎng)，使處于化學(xué)鍵不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用，即磁各向異性。例如，丙烯分子中C1上的兩個(gè)質(zhì)子雖連在同一碳原子上，但因磁各向異性不同，為不同質(zhì)子。五、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫。每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇的PMR譜圖：

六、峰的裂分和自旋偶合使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如，乙醚的裂分圖如下：1、峰的裂分2、自旋偶合由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互干擾（也稱偶合）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。偶合后的多重峰中，相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（Jab）。例如，氯乙烷的PMR譜圖如下：高度（或強(qiáng)度）比1：2：1高度（或強(qiáng)度）比1：3：3：1自旋偶合分析(n+1)規(guī)律:n---相鄰等性質(zhì)子的數(shù)目適用范圍：相鄰碳原子只有一種等性質(zhì)子。(n+1)(n’+1)(n’’

+1)規(guī)律：

n、n’

、n’’---分別為不等性質(zhì)子的數(shù)目

適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子?；顫娰|(zhì)子不參與自旋偶合峰的相對(duì)強(qiáng)度：為(a+b)m

展開式各系數(shù)之比。3、裂分峰的數(shù)目鄰近氫原子之間的自旋偶合使峰產(chǎn)生裂分，裂分后峰的數(shù)目及峰面積比具有一定的規(guī)律性。2-氯丙烷乙醇課堂練習(xí)1、試判斷下列有機(jī)物分子含有幾類氫，各形成幾重峰？1-氯丙烷3-甲基-1-溴丁烷4、化學(xué)等同和磁等同4.1

化學(xué)等同質(zhì)子處于相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，稱為化學(xué)等同質(zhì)子，具有相同的化學(xué)位移。判別化學(xué)等同質(zhì)子的方法如下：異丁烯=Ha、Hb是化學(xué)等同的。有三種化學(xué)等同的質(zhì)子有二種化學(xué)等同的質(zhì)子Hc、Hd為化學(xué)不等同的質(zhì)子Ha、Hb為化學(xué)不等同的質(zhì)子4.2

磁等同質(zhì)子如果兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)等同，且對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子核的偶合作用強(qiáng)度相同（即偶合常數(shù)值相同），則這兩個(gè)質(zhì)子是磁等同的。例如：Ha與Hb為磁等同Ha與Hb為磁不等同H1與H2,H3與H4為磁不等同七、核磁共振譜圖解析核磁共振譜要比紅外光譜有用的多。

PMR