材料化學(xué)第四章溶液與固溶體

第四章溶液與固溶體第四章

溶液與固溶體溶液：由氣體、固體和液體分別溶解在液體中形成的

多組分的均相體系稱為混合物或溶體，在區(qū)分溶質(zhì)和溶劑時常用溶體的概念。溶體

按照聚集狀態(tài)的不同：溶液又稱為如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。第一節(jié)拉烏爾定律和亨利定律

（稀溶液中的經(jīng)驗定律）

PA——溶液中溶劑A的蒸汽壓

PA*——純?nèi)軇〢在同一溫度下的蒸汽壓

xA——溶液中溶劑Ａ的摩爾分?jǐn)?shù)一、拉烏爾定律1.定義：1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)，用公式表示為：2.雙組份體系

∵

xA=1-xB∴PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*·xB

△PA=PA*-PA=PA*·xB

體系中，若溶質(zhì)B是不可揮發(fā)的，PA即為溶液的蒸汽壓；若溶質(zhì)B是揮發(fā)的，PA為溶劑A在氣相中的分壓。△PA——稀溶液中溶劑A蒸氣壓下降值xB——溶液中溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)稀溶液中，拉烏爾定律符合較好，且xA趨向于1，越稀越符合實際。

溶劑的蒸汽壓因加入溶質(zhì)而降低

P

B=kx

·xB

二、亨利定律1.定義：在一定溫度下，微溶的氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的溶解度與該氣體的分壓成正比，即xB——揮發(fā)性溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)PB——平衡時B氣體的壓力（平衡時液面上該氣體的壓力）kx——亨利定律常數(shù)，決定于T、p及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)2.對稀溶液：其中，溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度CB

溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度bB單位mol/kg；cB單位mol/L；km、kc、kx為亨利定律常數(shù)；對于確定的溶液，kx≠

km≠

kc∴亨利常數(shù)不僅與所用的濃度單位有關(guān)，還與壓力PB

所用單位、溫度以及溶劑溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。

注意：1）亨利定律適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)（不管溶劑是否揮發(fā)）或揮發(fā)性溶劑（不管溶質(zhì)是否揮發(fā)）。溶液越稀，結(jié)論越正確。bB<0.01mol/kg時誤差一般不大。3）亨利定律只適用于溶質(zhì)在氣相和溶液中分子狀態(tài)相同的情況。如果溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑分子形成了化合物，或發(fā)生電離，那么亨利定律即不適用，如HCl溶解在水中，電離H+、Cl-，不適用亨利定律。2）pB為溶質(zhì)在液面上的平衡分壓。如為混合氣體，在總壓不大的條件

下，亨利定律可以適用于每一種氣體溶質(zhì)（近似認(rèn)為與其他氣體的分壓無關(guān)）。

4）對大多數(shù)氣體溶于水時，溶解度隨T升高而降低，溶液就越稀，更適用亨利定律。第二節(jié)理想液體混合物和稀溶液1.定義：由兩種或多種揮發(fā)性液體組成的液體混合物，如果它的一切組分在全部濃度范圍內(nèi)遵守拉烏爾定律，則該液體混合物稱為理想液體混合物?；颍悍睦瓰鯛柖啥皇軡舛群徒M分限制的液體混合物，稱為理想液體混合物。一、理想液體混合物2.在理想液體混合物中，拉烏爾定律等價于亨利定律即從分子層次上講：理想液體混合物同種物質(zhì)粒子間的作用力與不同物質(zhì)粒子間作用力相同。接近于理想液體混合物：同分異構(gòu)體的混合物、液態(tài)同位素化合物的混合物、液態(tài)的緊鄰?fù)滴锏幕旌衔铩Ｈ绫絶甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。3.雙組分理想液體混合物

∵T一定時，pA*、pB*定值∴pA、pB與xB成直線關(guān)系P混合物的蒸汽壓

p與xB成直線關(guān)系圖示：二組分理想溶液的蒸氣壓-組成圖4.相平衡

當(dāng)理想液體混合物和它上方的氣相平衡共存時，理想液體混合物中任一組分B在液相中的化學(xué)勢與氣相中的化學(xué)勢相等，即

——蒸氣相中組分B的分壓——理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢當(dāng)溫度、總壓一定時，令∴當(dāng)

時（即純B時），∴是純B液體在溫度T，總壓為p時的化學(xué)勢。當(dāng)pθ與總壓p相差不大時，即當(dāng)pθ與總壓p相差較大時，則不能替換，④即吉布斯自由能減?、菁椿旌锨昂箪卦黾英诩礋o熱效應(yīng)產(chǎn)生③即內(nèi)能不變

5.理想液體混合物的特性①n種純液體等溫、等壓混合成理想液體混合物時，混合物的體積等于各純液體的體積之和，即

即混合前后體積不變。2.稀溶液中，設(shè)A為溶劑，B為溶質(zhì)①溶劑：1.定義：定溫定壓下，任何實際溶液隨稀釋度的增加，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液，簡稱稀溶液。反之則為非理想稀溶液。二.稀溶液溶質(zhì)：②若亨利定律中，摩爾濃度是bB時，∴是T,p的函數(shù)，在一定溫度和壓力下有確定值，只是它不等于純B的化學(xué)勢。在上式中，可看作是xB=1，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。③當(dāng)時，三.稀溶液的依數(shù)性難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的四種性質(zhì)①溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑恼羝麎航档廷谌芤旱姆悬c比純?nèi)軇┑姆悬c升高③溶液的凝固點比純?nèi)軇┑哪厅c低④在溶液與純?nèi)軇┲g有滲透壓產(chǎn)生當(dāng)溶液的濃度較稀時，蒸汽壓降低值、沸點升高值、凝固點降低及溶液的滲透壓僅與溶液中所含溶質(zhì)的粒子個數(shù)有關(guān)，而與溶液的本性無關(guān)——稀溶液的依數(shù)性CaCl2在空氣中易吸收水分子而潮解，與溶液蒸汽壓下降有關(guān)。當(dāng)固體物質(zhì)表面吸水后形成溶液，它的蒸汽壓比空氣中水蒸氣的分壓小，結(jié)果空氣中的水蒸氣不斷地凝結(jié)進(jìn)入溶液，使這些物質(zhì)繼續(xù)潮解。1.蒸汽壓下降稀溶液中溶劑的蒸汽壓下降的規(guī)律：該式表明：△p與xB成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。1）凝固點：固相與液相共存（即兩相蒸氣壓相等）時的溫度。即一定壓力下，固態(tài)溶劑與溶液平衡時的溫度。2.凝固點下降下降原因：由蒸氣壓的下降引起（圖4-5）2）△Tf與溶液濃度的關(guān)系凝固點下降值ΔTf：定溫定壓下，兩相平衡時，溶劑A在固相、液相中的化學(xué)勢相等：定壓下，上式對T微分：ΔfusG(A)：固態(tài)純A熔化為液態(tài)純A時的摩爾吉布斯自由能變。對上式積分：對二元稀溶液，當(dāng)xB很小時，把ln(1-xB)展成級數(shù)，并取第一項，——稀溶液的凝固點下降公式令將代入上式，得設(shè)溶劑A、溶質(zhì)B的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分別為mA、mBMA、MB，則適應(yīng)范圍：稀溶液。難/易揮發(fā)性溶質(zhì)，Kf為bB=1時稀溶液的凝固點降低值?！|(zhì)量摩爾凝固點降低常數(shù)其中例題p88（4-2）

注：Kb、Kf與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)無關(guān)?！鱐b只適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液?！鱐f、△Tb只與溶質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比。3.沸點升高兩相平衡時：設(shè)溶液濃度改變dxA時，沸點相應(yīng)改變dT。跟上述同樣的推導(dǎo)方法：——沸點升高常數(shù)例題p89（4-4）4.滲透壓設(shè)半透膜只允許溶劑分子通過，不允許溶質(zhì)分子通過。對純?nèi)軇〢：對純?nèi)軇〢：對溶液A：A從（Ⅰ）→（Ⅱ）ⅠⅡ半透膜p1p2這種溶劑分子由純?nèi)軇┮环酵ㄟ^半透薄向溶液中遷移的現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。為了防止A從（Ⅰ）→（Ⅱ），則在p2處加壓，即p2>p1平衡時（兩邊化學(xué)勢相等），這個額外的壓力定義為滲透壓。則若忽略VA,m隨壓力的變化:可用測量滲透壓的方法求得大分子物質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量?！?/p>

4.3實際溶液一.實際溶液對理想液體混合物的偏差除稀溶液外，在大部分濃度范圍內(nèi)溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)不遵守亨利定律，這種溶液被稱為實際溶液。1.偏差原因：①不同種分子之間引力不同；②溶質(zhì)分子與溶劑分子之間發(fā)生化學(xué)作用2.正偏差產(chǎn)生原因：①A-B分子間引力小于A-A，B-B分子間引力②純A純B體系中的締合分子，在形成溶液發(fā)生解離，使分子數(shù)增多，伴隨著蒸汽壓增大，體積增大，發(fā)生吸熱現(xiàn)象。3.負(fù)偏差產(chǎn)生原因：①A-B分子間引力大于A-A，B-B分子間引力②AB分子形成締合物或化合物，使分子數(shù)減少，體積減小，發(fā)生放熱現(xiàn)象。kApA*A作為溶質(zhì)A作為溶劑0xAxA1時，A作為溶劑，符合拉烏爾定律xA0時，A作為溶質(zhì)，符合亨利定律在中間濃度，溶劑不遵守拉烏爾定律溶質(zhì)不遵守亨利定律4.活度仿照實際氣體化學(xué)勢處理方法。實際溶液對理想液體混合物的偏差集中歸結(jié)到對濃度的校正上。二.實際溶液中各組分的化學(xué)勢及活度概念1.實際溶液中溶劑的化學(xué)勢及活度理想溶液溶劑遵守拉烏爾定律用xBγB校正實際液體。γ

B——活度系數(shù)

（其中）2.實際溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢及活度當(dāng)溶液極稀時，當(dāng)時，不僅要求所討論的B溶質(zhì)趨于零，還要求溶液中其它溶質(zhì)也同時趨于零。3.活度及活度系數(shù)的測定與計算蒸氣壓法、凝固點法、滲透壓法、電動勢法（1）蒸氣壓法溶劑：pA—實測蒸氣壓，pA*—純A蒸氣壓只要配制一定濃度xA的稀溶液，測其pA，就可求得γA。溶質(zhì)：pB—實測值；k外推作圖得到。（2）凝固點降低法ΔTf可實測，代入相差值，可算出α。例題4-7P96三、滲透系數(shù)Φ活度對于溶質(zhì)偏離理想溶液的程度比較敏感，但對溶劑的偏離程度不敏感。對溶劑來講，用γ表示理想溶液-實際溶液偏差不太理想，可用滲透系數(shù)Φ來代替γ。Φ的定義：例題4-9P47四超額函數(shù)1.實際溶液γ—衡量溶劑或溶質(zhì)的不理想程度Φ—衡量溶劑的不理想程度xE—超額函數(shù)

衡量整個溶液的不理想程度定義：定溫條件下，實際觀測的熱力學(xué)函數(shù)與按理想液體混合物計算值之差。即：xE=xre-xid或ΔmixxE=Δmixxre-ΔmixxidΔmixxE>0正偏差ΔmixxE<0負(fù)偏差例如：實際溶液B組分的化學(xué)勢：理想溶液B組分的化學(xué)勢：實際溶液B的超額化學(xué)勢：xE=xre–xid=討論：n1組分1與n2組分2混合1）對理想混合物2）對非理想混合物G混合前-G混合后=(n1μ1+n2μ2)混合-(n1μ1+n2μ2