核 磁 共 振 譜 簡 介2

核磁共振譜簡介周超有機化學的五譜紅外（IR）質譜（MS）高分辨質譜（HRMS）或者元素分析（EA）核磁共振氫譜（H-NMR）核磁共振碳譜（13C-NMR）（19F-NMR，31P-NMR）核磁共振（NuclearMagneticResonance，NMR）現象是1946年由美國哈佛大學珀塞爾小組（E.M.Purcell）用H20作試樣和斯坦福大學的布洛克小組（F.Bloch）用iF作試樣同時獨立發(fā)現的。他們分享了1952年的Nobel物理學獎?！詈舜殴舱竦倪m用范圍（原子的自旋量子數I）1）I=0，當中子數、質子數均為偶數；如：12C、16O…2）I=半整數，當中子數與質子數一為奇數，一為偶數 如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P…

I=3/2：23Na、35Cl、39K…

I=5/2：17O、25Mg…3）I=整數，當中子數與質子數均為奇數，如2H、14N…☆自旋為1/2的核，其電荷呈球形分布，它們都具有磁各向同性的性質。NMR譜儀譜儀500數據儲存;數據處理;總體控制.各種核磁測試所需樣品量1H-NMR~10mgNOESY~30mg13C-NMR~30mg1H-1HCOSY~30mg19F-NMR~5mg13C-1HHSQC,HMQC~30mg31P-NMR~10mg13C-1HHMBC~30mg選擇氘代試劑的幾點注意事項溶解性與經濟性氘代溶劑的酸堿性及其對化合物穩(wěn)定性的影響氘代溶劑是否會與底物發(fā)生反應幾種常見的氘代試劑（H-NMR）Solvent化學位移(ppm)水峰位移(ppm)特點CDCl37.261.56便宜(3元/支),樣品易回收.但有時活潑氫不出峰,同時,對難溶物,溶解度不如DMSO,Acetone-d6,MeOD.DMSO2.503.33便宜(6元/支),溶解度好,可檢查活潑氫信號,適合做變溫實驗,但樣品難以回收.Acetone-d62.052.84貴

(25元/支),溶解度好,樣品易回收,但胺類化合物不宜選擇.CD3OD3.314.87貴(25元/支),溶解度好,易回收,但是活潑氫很難出信號。D2O4.79

便宜（8元/根）,酯溶性不好,且水溶性好的物質應選擇氘水.氘代溶劑的酸堿性碘化物在氘代氯仿中長時間（5h）放置，譜圖變雜，且有大量化合物由E

式變?yōu)閆式解決方法：1.換用中性氘代試劑

2.用少量硅膠吸附氘代氯仿中的游離H+后，再配樣。一、核磁共振氫譜氫譜的幾大要素：1化學位移2裂分3偶合常數1.1化學位移以四甲基硅(TMS)為標準物質,規(guī)定:它的化學位移為零,然后,根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值.零點-1-2-31234566789TMS低場高場注意:TMS峰與真空硅脂峰的區(qū)別當氘代溶劑峰被掩蓋時，需要換用其它氘代溶劑或者在氘代溶劑中加入TMS來定標，使用氘代溶劑時一定要注意是否含有TMS，切不可將硅脂峰定為0，這將使譜圖的化學位移與標譜發(fā)生偏移。特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D一些基團中質子的化學位移質子類型化學式δ/ppm質子類型化學式δ/ppm環(huán)丙烷~0.2醚ROC—H3.3~4伯RCH30.9~1.2酯RCOO—C—H3.7~4.1仲R2CH2~1.3

R′OOCC—H2~2.2叔R3CH~1.5酸HOOCC—H2~2.6乙烯型C=C—H4.5~5.9羰基化合物O=C—C—H2~2.7乙炔型C≡C—H2~3醛O=C—H9~10烯丙型C=C—CH2—H1.7羥基RO—H4~5.5氟FC—H4~4.5烯醇C=C—OH15~17氯ClC—H~3.4羧酸RCOO—H10.5~12溴BrC—H2.5~4胺RNH21~5碘IC—H2~4苯ph—H6.8~8.2醇HOC—H3.4~4

炔，炔丙基及烷基氫1.2氫譜的裂分及偶合常數

偶合常數的單位用Hz表示,偶合常數的大小與外加磁場強度,使用儀器的頻率無關.每組吸收峰內各峰之間的距離,稱為偶合常數,以Jab表示,下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類.

1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.88(m,2H),7.57-7.64(m,1H),7.49-7.56(m,2H),

3.72(q,J=6.0Hz,1H)

2.38(q,J=7.6Hz,2H)1.87(d,J=6.0Hz,3H)1.06(t,J=7.6Hz,3H)烯烴的偶合常數

鏈狀烯烴中化合物中順式雙鍵的偶合常數為11-14Hz,反式為14-18Hz,通?？梢酝ㄟ^烯烴的偶合常數判斷烯烴的順反.氫譜裂分的(n+1規(guī)則)某組環(huán)境相同的氫,若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合,則被裂分為(n+1)條峰.

某組環(huán)境相同的氫,若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合,且J值不等,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰.Ha:4.12(dd,J=14.4and2.8Hz,1H),Hb:3.92(dd,J=9.2and2.8Hz,1H)

Hc:

2.69(dd,J=14.4and9.2Hz,1H)

二碳譜碳元素豐度最大的同位素12C(98.9％)的磁矩μ=0，沒有核磁共振現象。

13C有磁矩，I=1/2，天然豐度僅為1.1％。因此在核磁共振中的靈敏度很低，僅是1H的1／6700。碳是有機化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，對確定有機物的結構是十分重要的。有些官能團不含氫，例如：-C=O，-C=C=C-，

-N=C=O等，只能從13C譜中得到有關的結構信息。

在相同磁場強度時，碳譜的信號分開程度比氫譜的要大10倍。13C譜的化學位移范圍大，分辨率高，一般13C譜的化學位移的范圍有300ppm，是1H譜的20-30倍。譜線之間分得很開，容易識別；

13C的自然豐度僅為1.1％，因此不必考慮13C與13C之間的偶合，只需考慮同1H的偶合。

通常情況下所作的碳譜為去偶碳譜,除含氟和磷的結構外,一般碳譜表現為單峰

化學位移:0-220ppm,烷烴:0-80ppm,烯烴,芳烴:100-150ppm,炔烴:50-80ppm,酯,酸,酰胺:150-180ppm,酮,醛:190-210ppm,氰基:115-120ppm.

去偶碳譜可以積分,CH,CH2,CH3的積分值接近1,

季碳的積分值在0.3-0.7之間.13C化學位移13CNMR譜解析注意事項譜圖中每一條譜線對應于一種化學環(huán)境的碳。譜峰數目多于分子中碳原子數目，可能有“雜質”峰存在。譜峰的數目與分子中的碳原子數目相等，則分子中無對稱因素存在，每個碳的化學環(huán)境均不相同。譜峰的數目少于分子中碳原子的數目，則分子中存在某種對稱因素。譜圖中相對較強的峰為化學環(huán)境相同（等價）的二個或二個以上碳的重疊峰。如(CH3)3C一、(CH3)2CH一中的三個CH3、二個CH3分別為等價碳，譜圖中以單峰出現。樣品中若含氟或磷，要考慮氟或磷的偶合裂分。由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種及其分別所處的化學環(huán)境。綜合以上分析，推導產物的結構，并與其它分析結果進行驗證。三、含氟化合物的核磁共振19F-NMR氟原子對氫和碳的偶合19F-NMR19F-NMR是鑒定含氟化合物的重要方法，原則上含氟有機化合物結構的確定必須包含19F-NMR;19F-NMR一般使用外標法確定化學位移，使用標準的TFA溶液下定標，原則上每次開機測定19F-NMR均需定標，一般情況下一周定標一次即可；19F的天然豐度100%，因此19F-NMR的靈敏度極高，一般掃描8次即可，其用時不到一分鐘，是一種方便快捷的分析方法。19F-NMR的化學位移幾乎沒有特定的規(guī)律，且其受環(huán)境因素影響很大，不但不同的氘代試劑中19F-NMR的化學位移不同，就連使用同一氘代試劑，由于樣品的濃度不同，其化學位移也會發(fā)生較大偏差，其偏差甚至可以達到5ppm

，在與標準19F-NMR對照時必須注意這一現象。下面的例子是19F-NMR的粗譜，反應完畢，在workup之后直接打氟譜，同樣使用CDCl3作為氘代溶劑，但其化學位移已經偏差了0.6ppm

。19FNMR(288MHz,CDCl3)δ-107.2氟原子對分子中碳，氫原子的偶合19F-NMR一般情況下是指去偶19F-NMR，但是由于氟原子對分子中碳，氫原子的偶合，含氟化合物的1H-NMR，13C-NMR譜裂分將趨于復雜。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ167.7(d,J=259.7Hz),142.4,128.2,127.6,125.5,90.59(d,J=18.8Hz),76.65,31.55,7.60理論上19F原子對分子中每個碳原子均有偶合，特別是與19F原子直接相連的碳原子，其偶合常數通常可達數百赫茲，但是由于儀器分辨率等因素的影響，遠離19F原子的碳，由于偶合常數太小，通常表現為單峰，例如上圖中的碳原子1,2,3,6,71HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.52-7.44(m,2H),7.42-7.27(m,3H),4.80(dd,J=6.0&3.3Hz,1H),4.68(dd,J=26.7&3.3Hz,1H),2.28(s,1H),1.87-2.15(m,2H),0.90(t,J=7.2Hz,3H)31P-NMR四、利用核磁共振定量NMR產率的確定一般需要產物的標譜，注意：標譜與粗譜的定標一定要準一般作為內標的化合物要求氫譜簡單明了，且出峰位置在氫原子分布較少的區(qū)域，例如：6.0-7.0ppm

，內標的揮發(fā)性不能，沸點適中。例如：均三甲苯就是一種良好的內標。從上面的粗譜可以看到，其NMR產率為63%，而通過進一步的分離，最終的分離產率為62%.有的反應產物中含有無機鹽類，而普通的核磁，LCMS等分析手段均無法測定的情況下，可以通過在樣品中加入當量的內標從而通過NMR粗譜測定樣品的純度（樣品的質量百分含量）。核磁共振與其他分析方法并用確定化合物結構實例13CNMR(100MHz