核 磁 共 振 譜 簡 介2

核磁共振譜簡介周超有機化學(xué)的五譜紅外（IR）質(zhì)譜（MS）高分辨質(zhì)譜（HRMS）或者元素分析（EA）核磁共振氫譜（H-NMR）核磁共振碳譜（13C-NMR）（19F-NMR，31P-NMR）核磁共振（NuclearMagneticResonance，NMR）現(xiàn)象是1946年由美國哈佛大學(xué)珀塞爾小組（E.M.Purcell）用H20作試樣和斯坦福大學(xué)的布洛克小組（F.Bloch）用iF作試樣同時獨立發(fā)現(xiàn)的。他們分享了1952年的Nobel物理學(xué)獎?！詈舜殴舱竦倪m用范圍（原子的自旋量子數(shù)I）1）I=0，當(dāng)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)；如：12C、16O…2）I=半整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)一為奇數(shù)，一為偶數(shù) 如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P…

I=3/2：23Na、35Cl、39K…

I=5/2：17O、25Mg…3）I=整數(shù)，當(dāng)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，如2H、14N…☆自旋為1/2的核，其電荷呈球形分布，它們都具有磁各向同性的性質(zhì)。NMR譜儀譜儀500數(shù)據(jù)儲存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.各種核磁測試所需樣品量1H-NMR~10mgNOESY~30mg13C-NMR~30mg1H-1HCOSY~30mg19F-NMR~5mg13C-1HHSQC,HMQC~30mg31P-NMR~10mg13C-1HHMBC~30mg選擇氘代試劑的幾點注意事項溶解性與經(jīng)濟性氘代溶劑的酸堿性及其對化合物穩(wěn)定性的影響氘代溶劑是否會與底物發(fā)生反應(yīng)幾種常見的氘代試劑（H-NMR）Solvent化學(xué)位移(ppm)水峰位移(ppm)特點CDCl37.261.56便宜(3元/支),樣品易回收.但有時活潑氫不出峰,同時,對難溶物,溶解度不如DMSO,Acetone-d6,MeOD.DMSO2.503.33便宜(6元/支),溶解度好,可檢查活潑氫信號,適合做變溫實驗,但樣品難以回收.Acetone-d62.052.84貴

(25元/支),溶解度好,樣品易回收,但胺類化合物不宜選擇.CD3OD3.314.87貴(25元/支),溶解度好,易回收,但是活潑氫很難出信號。D2O4.79

便宜（8元/根）,酯溶性不好,且水溶性好的物質(zhì)應(yīng)選擇氘水.氘代溶劑的酸堿性碘化物在氘代氯仿中長時間（5h）放置，譜圖變雜，且有大量化合物由E

式變?yōu)閆式解決方法：1.換用中性氘代試劑

2.用少量硅膠吸附氘代氯仿中的游離H+后，再配樣。一、核磁共振氫譜氫譜的幾大要素：1化學(xué)位移2裂分3偶合常數(shù)1.1化學(xué)位移以四甲基硅(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),規(guī)定:它的化學(xué)位移為零,然后,根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值.零點-1-2-31234566789TMS低場高場注意:TMS峰與真空硅脂峰的區(qū)別當(dāng)氘代溶劑峰被掩蓋時，需要換用其它氘代溶劑或者在氘代溶劑中加入TMS來定標(biāo)，使用氘代溶劑時一定要注意是否含有TMS，切不可將硅脂峰定為0，這將使譜圖的化學(xué)位移與標(biāo)譜發(fā)生偏移。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D一些基團中質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)式δ/ppm質(zhì)子類型化學(xué)式δ/ppm環(huán)丙烷~0.2醚ROC—H3.3~4伯RCH30.9~1.2酯RCOO—C—H3.7~4.1仲R2CH2~1.3

R′OOCC—H2~2.2叔R3CH~1.5酸HOOCC—H2~2.6乙烯型C=C—H4.5~5.9羰基化合物O=C—C—H2~2.7乙炔型C≡C—H2~3醛O=C—H9~10烯丙型C=C—CH2—H1.7羥基RO—H4~5.5氟FC—H4~4.5烯醇C=C—OH15~17氯ClC—H~3.4羧酸RCOO—H10.5~12溴BrC—H2.5~4胺RNH21~5碘IC—H2~4苯ph—H6.8~8.2醇HOC—H3.4~4

炔，炔丙基及烷基氫1.2氫譜的裂分及偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的單位用Hz表示,偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度,使用儀器的頻率無關(guān).每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離,稱為偶合常數(shù),以Jab表示,下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類.

1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.88(m,2H),7.57-7.64(m,1H),7.49-7.56(m,2H),

3.72(q,J=6.0Hz,1H)

2.38(q,J=7.6Hz,2H)1.87(d,J=6.0Hz,3H)1.06(t,J=7.6Hz,3H)烯烴的偶合常數(shù)

鏈狀烯烴中化合物中順式雙鍵的偶合常數(shù)為11-14Hz,反式為14-18Hz,通?？梢酝ㄟ^烯烴的偶合常數(shù)判斷烯烴的順反.氫譜裂分的(n+1規(guī)則)某組環(huán)境相同的氫,若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合,則被裂分為(n+1)條峰.

某組環(huán)境相同的氫,若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合,且J值不等,則被裂分為(n+1)(m+1)條峰.Ha:4.12(dd,J=14.4and2.8Hz,1H),Hb:3.92(dd,J=9.2and2.8Hz,1H)

Hc:

2.69(dd,J=14.4and9.2Hz,1H)

二碳譜碳元素豐度最大的同位素12C(98.9％)的磁矩μ=0，沒有核磁共振現(xiàn)象。

13C有磁矩，I=1/2，天然豐度僅為1.1％。因此在核磁共振中的靈敏度很低，僅是1H的1／6700。碳是有機化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息，對確定有機物的結(jié)構(gòu)是十分重要的。有些官能團不含氫，例如：-C=O，-C=C=C-，

-N=C=O等，只能從13C譜中得到有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。

在相同磁場強度時，碳譜的信號分開程度比氫譜的要大10倍。13C譜的化學(xué)位移范圍大，分辨率高，一般13C譜的化學(xué)位移的范圍有300ppm，是1H譜的20-30倍。譜線之間分得很開，容易識別；

13C的自然豐度僅為1.1％，因此不必考慮13C與13C之間的偶合，只需考慮同1H的偶合。

通常情況下所作的碳譜為去偶碳譜,除含氟和磷的結(jié)構(gòu)外,一般碳譜表現(xiàn)為單峰

化學(xué)位移:0-220ppm,烷烴:0-80ppm,烯烴,芳烴:100-150ppm,炔烴:50-80ppm,酯,酸,酰胺:150-180ppm,酮,醛:190-210ppm,氰基:115-120ppm.

去偶碳譜可以積分,CH,CH2,CH3的積分值接近1,

季碳的積分值在0.3-0.7之間.13C化學(xué)位移13CNMR譜解析注意事項譜圖中每一條譜線對應(yīng)于一種化學(xué)環(huán)境的碳。譜峰數(shù)目多于分子中碳原子數(shù)目，可能有“雜質(zhì)”峰存在。譜峰的數(shù)目與分子中的碳原子數(shù)目相等，則分子中無對稱因素存在，每個碳的化學(xué)環(huán)境均不相同。譜峰的數(shù)目少于分子中碳原子的數(shù)目，則分子中存在某種對稱因素。譜圖中相對較強的峰為化學(xué)環(huán)境相同（等價）的二個或二個以上碳的重疊峰。如(CH3)3C一、(CH3)2CH一中的三個CH3、二個CH3分別為等價碳，譜圖中以單峰出現(xiàn)。樣品中若含氟或磷，要考慮氟或磷的偶合裂分。由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種及其分別所處的化學(xué)環(huán)境。綜合以上分析，推導(dǎo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并與其它分析結(jié)果進行驗證。三、含氟化合物的核磁共振19F-NMR氟原子對氫和碳的偶合19F-NMR19F-NMR是鑒定含氟化合物的重要方法，原則上含氟有機化合物結(jié)構(gòu)的確定必須包含19F-NMR;19F-NMR一般使用外標(biāo)法確定化學(xué)位移，使用標(biāo)準(zhǔn)的TFA溶液下定標(biāo)，原則上每次開機測定19F-NMR均需定標(biāo)，一般情況下一周定標(biāo)一次即可；19F的天然豐度100%，因此19F-NMR的靈敏度極高，一般掃描8次即可，其用時不到一分鐘，是一種方便快捷的分析方法。19F-NMR的化學(xué)位移幾乎沒有特定的規(guī)律，且其受環(huán)境因素影響很大，不但不同的氘代試劑中19F-NMR的化學(xué)位移不同，就連使用同一氘代試劑，由于樣品的濃度不同，其化學(xué)位移也會發(fā)生較大偏差，其偏差甚至可以達到5ppm

，在與標(biāo)準(zhǔn)19F-NMR對照時必須注意這一現(xiàn)象。下面的例子是19F-NMR的粗譜，反應(yīng)完畢，在workup之后直接打氟譜，同樣使用CDCl3作為氘代溶劑，但其化學(xué)位移已經(jīng)偏差了0.6ppm

。19FNMR(288MHz,CDCl3)δ-107.2氟原子對分子中碳，氫原子的偶合19F-NMR一般情況下是指去偶19F-NMR，但是由于氟原子對分子中碳，氫原子的偶合，含氟化合物的1H-NMR，13C-NMR譜裂分將趨于復(fù)雜。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ167.7(d,J=259.7Hz),142.4,128.2,127.6,125.5,90.59(d,J=18.8Hz),76.65,31.55,7.60理論上19F原子對分子中每個碳原子均有偶合，特別是與19F原子直接相連的碳原子，其偶合常數(shù)通?？蛇_數(shù)百赫茲，但是由于儀器分辨率等因素的影響，遠離19F原子的碳，由于偶合常數(shù)太小，通常表現(xiàn)為單峰，例如上圖中的碳原子1,2,3,6,71HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.52-7.44(m,2H),7.42-7.27(m,3H),4.80(dd,J=6.0&3.3Hz,1H),4.68(dd,J=26.7&3.3Hz,1H),2.28(s,1H),1.87-2.15(m,2H),0.90(t,J=7.2Hz,3H)31P-NMR四、利用核磁共振定量NMR產(chǎn)率的確定一般需要產(chǎn)物的標(biāo)譜，注意：標(biāo)譜與粗譜的定標(biāo)一定要準(zhǔn)一般作為內(nèi)標(biāo)的化合物要求氫譜簡單明了，且出峰位置在氫原子分布較少的區(qū)域，例如：6.0-7.0ppm

，內(nèi)標(biāo)的揮發(fā)性不能，沸點適中。例如：均三甲苯就是一種良好的內(nèi)標(biāo)。從上面的粗譜可以看到，其NMR產(chǎn)率為63%，而通過進一步的分離，最終的分離產(chǎn)率為62%.有的反應(yīng)產(chǎn)物中含有無機鹽類，而普通的核磁，LCMS等分析手段均無法測定的情況下，可以通過在樣品中加入當(dāng)量的內(nèi)標(biāo)從而通過NMR粗譜測定樣品的純度（樣品的質(zhì)量百分含量）。核磁共振與其他分析方法并用確定化合物結(jié)構(gòu)實例13CNMR(100MHz