核磁在化學(xué)中的應(yīng)用

核磁共振在化學(xué)中的應(yīng)用

主要內(nèi)容核磁共振發(fā)展史核磁共振基本原理 化學(xué)位移 譜圖解析 固體高分辨技術(shù)

核磁成像（MRI）

原子核的磁性

對(duì)于I=1/2的核，核上電荷的分布是球?qū)ΨQ的，故無電四極矩。對(duì)于I>1/2的核，電荷分布不是球?qū)ΨQ的，有電四極矩其中(x,y,z)是核內(nèi)電荷的分布函數(shù)。研究I>1/2核體系要困難一些。

這里

稱為旋磁比(gyro-magneticratio)。P

自旋角動(dòng)量原子核的一個(gè)基本特性是它具有磁性，因此可以把它們想象成一粒?！靶〈裴槨保涸雍说拇判?/p>

當(dāng)被測物放置在外加磁場中一段時(shí)間之后，原子核就與周圍環(huán)境達(dá)到熱平衡。達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，能量低（反平行）的核數(shù)目較多靜磁場中的核自旋 當(dāng)被測物放置在外加磁場中時(shí)，一種原子核是與外加磁場平行，另一種是與磁場反平行核磁共振現(xiàn)象和共振條件

從微觀上看，共振的現(xiàn)象就是使得質(zhì)子在這兩種能態(tài)之間發(fā)生躍遷，產(chǎn)生共振信號(hào)所需的能量就是兩個(gè)能態(tài)之差。 當(dāng)在Larmor頻率上施加射頻場時(shí)，被激勵(lì)的質(zhì)子就從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，發(fā)生核磁共振。當(dāng)然，射頻場的頻率必須和質(zhì)子進(jìn)動(dòng)的Larmor頻率相同，并且施加射頻脈沖的方向要與主磁場B0方向垂直。

核磁共振現(xiàn)象和共振條件

=ERF射頻場照射

=ERF飽和而持續(xù)的射頻場照射可以使得兩能級(jí)粒子數(shù)目相等，這就是所謂的“飽和現(xiàn)象”化學(xué)位移：屏蔽常數(shù)：v=B0/2（1-δ）δ

=(δd+δP+δa+δs)δd反映抗磁屏蔽大小δP反映順磁屏蔽大小δa表示相鄰基團(tuán)的各項(xiàng)異性δs表示溶劑介質(zhì)的影響一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalentnuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting一、自旋偶合與自旋裂分

(2NI+1)spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；一般在3個(gè)鍵之內(nèi)發(fā)生由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因:相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；

系數(shù)符合二項(xiàng)式(a+b)n的展開式系數(shù)；耦合常數(shù)（J）

自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息NMR的直接信息nJHX表達(dá)方式：耦合原子相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)

自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J。單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz1.同碳偶合

指間隔2個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個(gè)碳上的2個(gè)質(zhì)子之間的偶合。用

2J表示J=-12~15J=-0~3

J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.鄰碳偶合

指間隔3個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個(gè)碳上的質(zhì)子之間的偶合。用

3JH-H

表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個(gè)質(zhì)子之間的夾角有關(guān)，J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵NMR的直接信息反式

(trans)順式

(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183.遠(yuǎn)程偶合指間隔3個(gè)鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對(duì)π體系較為重要。J鄰

=6~10J間

=1~3J對(duì)

=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時(shí)，才會(huì)表現(xiàn)出偶合裂分偶合強(qiáng)弱(J值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān)

通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時(shí)，n=4-5，也會(huì)出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。不同的原子核會(huì)有些差別。4.一般規(guī)律峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1四、磁等價(jià)與磁不等價(jià)

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。相反，化學(xué)位移不同的核稱為化學(xué)不等價(jià)。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個(gè)H，是化學(xué)等價(jià)的，

CH2中的2個(gè)H，是化學(xué)等價(jià)的，

而甲基和亞甲基的H是化學(xué)不等價(jià)核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。例如：三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)2.磁等價(jià)兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)的條件①首先必須是化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②必須對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)。JHaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不等同例子：五.NMR圖譜的類型1.一級(jí)譜（簡單譜）一級(jí)譜必須滿足2個(gè)條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學(xué)位移的差值與其偶合常數(shù)的比值滿足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的儀器上?υ=（5.85-3.96)60=113.4Hz，?υ/J=17（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核1.裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核中有n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)2.峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+b)n的展開系數(shù)3.從譜圖中可直接讀出和J。4.化學(xué)位移在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J一級(jí)譜的特點(diǎn)一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出2.二級(jí)譜?υ/J<6六.自旋體系分子中相互偶合的許多核構(gòu)成一個(gè)自旋體系1.自旋體系的表示方法（1）一個(gè)自旋體系中化學(xué)等價(jià)的核構(gòu)成一個(gè)核組，用一個(gè)大寫英文字母表示，若這些核雖然化學(xué)位移一樣，但磁不等價(jià)，則在字母右上角加撇。（2）化學(xué)不等價(jià)的核用不同的大寫英文字母表示，當(dāng)它們的化學(xué)位移值相差大，如一級(jí)譜，則用相差較遠(yuǎn)的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價(jià)的核的個(gè)數(shù)寫在字母右下角。（4）寫自旋體系時(shí)，I=1/2的非氫核也要寫入。例如：CH3CH2OHA3M2XAA’BB’2.自旋體系分類（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移；（d）四條譜線高度相等。AB系統(tǒng)（2）AX2系統(tǒng)（a）AX2

系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個(gè)質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX（C）兩組峰的對(duì)稱中心為化學(xué)位移。（d）A組三重峰強(qiáng)度比為1：2：1；X組強(qiáng)度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。?

AM

遠(yuǎn)大于JAM，?

AX

遠(yuǎn)大于JAX，?

MX

遠(yuǎn)大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強(qiáng)度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對(duì)應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。（c）每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。（4）A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX

。（c）三條譜線的中點(diǎn)為化學(xué)位移。（d）每組三條譜線的強(qiáng)度比為1：2：1。兩個(gè)CH2例如（5）AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。（d）A的4條線強(qiáng)度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強(qiáng)度比為1；1。(6)A2X3體系共7條譜線，A為4條，X為3條，

A的強(qiáng)度比為1：3：3：1，X的為1：2：1例如，CH3CH2OHRCOOCH2CH3固體核磁固體NMR是液體NMR不可替代的：

許多材料，如煤、玻璃、交聯(lián)高分子，催化劑等本身是固體，且很難找到合適溶劑溶解它們；

雖然有些材料可溶解，但溶解后的結(jié)構(gòu)已發(fā)生了變化；

固體樣品中的各項(xiàng)異性相互作用包含豐富的信息。

固體高分辨技術(shù)高分辨的定義：在譜圖中不存在兩種或兩種以上的相互作用譜有重疊。換句話說，能給出單一相互作用信息的譜圖即為高分辨譜。交叉極化(CrossPolarization,CP)魔角旋轉(zhuǎn)(MagicAngleSpinning,MAS)高功率去耦(HighDecoupleHD)交叉極化靈敏度問題在固體NMR中，因?yàn)楹俗孕w系存在很強(qiáng)的內(nèi)部相互作用，這使得NMR信號(hào)強(qiáng)度急劇下降。自然界中有許多元素，如13C、15N、17O等，能夠給出有關(guān)分子的電子結(jié)構(gòu)方面的有用信息。由于自然豐度很稀，它們之間的同核耦合可以忽略，而它們與富核之間的異核耦合可以用高功率去耦來消除。因此對(duì)于此類核很容易得到高分辨率的NMR譜圖。

交叉極化

然而，這些核的信號(hào)非常的弱，原因是：1、低豐度，2、低旋磁比，3、很長的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1。一般說來，NMR的信噪比有以下關(guān)系：S/N~I(I+1)N5/2

交叉極化為了測量這些稀核的NMR信號(hào)，發(fā)展了許多雙共振技術(shù)。本節(jié)我們主要學(xué)習(xí)Hartmann與Hahn

提出的交叉極化?；驹砑僭O(shè)我們有一包含稀核(S)與富核(I)的系統(tǒng)，它們與晶格分別以T1S和T1I常數(shù)達(dá)到熱平衡。I與S也可以通過某種相互作用而存在耦合(交叉馳豫TIS)。

交叉極化當(dāng)樣品放入磁場里一段時(shí)間后，達(dá)到熱平衡：

M0I=LCIB0M0S=LCSB0L是晶格溫度的倒數(shù)。要進(jìn)行交叉極化，首先冷卻富核這可以通過將自旋“鎖定”在一個(gè)小磁場BI來達(dá)到，BI<<B0，在這種情況下：

交叉極化

M0I=LCIB0=ICIBI其中：

B0/BI=I/L>>1或者：TI<<TL有三種方法可以使核自旋體系的溫度降低，如圖所示。交叉極化

也只有在總能量守恒的條件下，快速能量交換才可能發(fā)生。當(dāng)然，在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中這種能量交換很困難，但是在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中卻是可能的。下式稱為Hartmann-Hahn條件：IB1I=SB1S(對(duì)于I=S=1/2)1I=1S樣品魔角旋轉(zhuǎn)

Andrew和Lowe同時(shí)發(fā)現(xiàn)：如果角度=54.7時(shí)，通常決定NMR譜各向異性的二階張量相互作用可以被平均掉。這使得譜型大大窄化，僅剩下各項(xiàng)同性的相互作用。當(dāng)樣品以角速度r旋轉(zhuǎn)時(shí)，所有的哈密頓量均變成與時(shí)間有關(guān)，因此，在譜圖上將出現(xiàn)邊帶。如果r遠(yuǎn)大于核自旋相互作用的各項(xiàng)異性，則邊帶將遠(yuǎn)離中心帶，且變得越來越小。樣品魔角旋轉(zhuǎn)從上式可以清楚地看出：FID信號(hào)將產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)回波，其頻譜將出現(xiàn)距離中心帶r，2r...的邊帶。下圖就是一例。

樣品魔角旋轉(zhuǎn)這樣，譜線將由與時(shí)間無關(guān)的哈密頓算符來決定：對(duì)于偶極和四極相互作用，A00=0。

樣品魔角旋轉(zhuǎn)顯然，當(dāng)3cos2m=1時(shí)，上式中的第二項(xiàng)消失，僅剩下二階張量的跡。m=54.7稱為魔角。因此，對(duì)無跡哈密頓算符，