材料科學(xué)基礎(chǔ)-6

第三章材料中的擴(kuò)散1第一節(jié)

概述

1擴(kuò)散的現(xiàn)象與本質(zhì)

（1）擴(kuò)散：熱激活的原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷移它處的過(guò)程。（2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。（3）本質(zhì)：原子無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向移動(dòng)）。2第一節(jié)

概述

2擴(kuò)散的分類(lèi)（1）根據(jù)有無(wú)濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。

(如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大-無(wú)濃度變化。)

互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。3第一節(jié)

概述

2擴(kuò)散的分類(lèi)

（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。

3固態(tài)擴(kuò)散的條件（1）溫度足夠高；（2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；（3）擴(kuò)散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E4擴(kuò)散第一定律

一、擴(kuò)散現(xiàn)象

兩塊不同濃度的金屬焊在一起，在高溫下保溫，過(guò)一段時(shí)間，發(fā)現(xiàn)濃度分布發(fā)生變化。濃度距離xxC=C2C=C1C2>C1C1C2原始狀態(tài)?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.5二、菲克第一定律（Fick–1855）菲克（A.Fick）于1855年通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了關(guān)于穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散的第一定律，即在擴(kuò)散過(guò)程中，在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量J與濃度梯度dC/dx成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：式中：J為擴(kuò)散通量；D為擴(kuò)散系數(shù)；dC/dx為體積濃度梯度；負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散流方向與濃度梯度的方向相反。

擴(kuò)散第一定律所描述的是一種穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散物質(zhì)的濃度不隨時(shí)間而變化。6菲克第二定律

一、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程如圖，某一時(shí)間間隔dt內(nèi)流入和流出微小體積的物質(zhì)擴(kuò)散流量分別為J1和J2，橫截面積為A，由于：

物質(zhì)在微小體積內(nèi)的積存速率=

也可用體積濃度的變化率來(lái)表示，在微小體積Adx內(nèi)的物質(zhì)積存速率為：

dxJ1J27代入前式，約去Adx，有：將擴(kuò)散第一定律代入，有：

若D為常數(shù)，則：

這就是一維條件下的菲克第二定律。

對(duì)于三維問(wèn)題，有：

通常將擴(kuò)散系數(shù)D看成常數(shù)。

8擴(kuò)散第二定律的解及其應(yīng)用

擴(kuò)散第二定律的解-誤差函數(shù)解（通解）目的：求經(jīng)過(guò)時(shí)間t擴(kuò)散后擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布方法：用中間變量代換使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠痰那蠼夥椒ㄔO(shè)中間變量

將上面兩式代入9上述常微分方程的通解為：根據(jù)誤差函數(shù)定義：則可得：C=Aerf()+B

兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶(特解）103.2擴(kuò)散熱力學(xué)擴(kuò)散第一定律描述了物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致擴(kuò)散物質(zhì)濃度梯度的減小，使成分趨于均勻，這種擴(kuò)散稱(chēng)為“順擴(kuò)散”或“下坡擴(kuò)散”。有些擴(kuò)散過(guò)程中，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)富集，擴(kuò)散的結(jié)果提高了擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度，這種擴(kuò)散稱(chēng)為“逆擴(kuò)散”或“上坡擴(kuò)散”。在恒溫恒壓下，自由能變化G

0才是引起擴(kuò)散的真正原因。

11第三節(jié)

擴(kuò)散熱力學(xué)

1擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力（1）擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力在多個(gè)組元構(gòu)成的擴(kuò)散體系中，若一摩爾的i組元從化學(xué)位較高（）的O點(diǎn)遷移到化學(xué)位較低（）的Q點(diǎn)，O、Q之間的距離為dx，則體系的自由能變化為：

擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力為化學(xué)位梯度，即:F=-μi/x

負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力指向化學(xué)位降低的方向。12在化學(xué)位梯度的驅(qū)動(dòng)下，i組元原子在固體中的平均擴(kuò)散速度vi正比于驅(qū)動(dòng)力Fi：式中比例系數(shù)Bi為i組元原子在單位驅(qū)動(dòng)力作用下的遷移速度，稱(chēng)為原子遷移率。由熱力學(xué)可知，i組元的化學(xué)位可以用其活度稱(chēng)為活度系數(shù)）表示，則有：微分后可得：擴(kuò)散原子的擴(kuò)散通量在數(shù)值上等于其體積濃度Ci與平均擴(kuò)散速度vi的乘積：13第二節(jié)

擴(kuò)散熱力學(xué)

組元i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為Di=KTBi(1+lni/lnCi)

其中，(1+lni/lnCi)稱(chēng)為熱力學(xué)因子。當(dāng)(1+lni/lnCi)<0時(shí)，Di<0,發(fā)生上坡擴(kuò)散。通過(guò)比較上式和擴(kuò)散第一定律的表達(dá)式在理想固溶體（i=1）或稀固溶體（i=常數(shù)）中，不同組元的擴(kuò)散系數(shù)僅取決于原子遷移率Bi的大小14第三節(jié)

擴(kuò)散熱力學(xué)

3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力與上坡擴(kuò)散

上坡擴(kuò)散概念：原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴(kuò)散。驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。

其它引起上坡擴(kuò)散的因素：

彈性應(yīng)力的作用-大直徑原子跑向點(diǎn)陣的受拉部分，小直徑原子跑向點(diǎn)陣的受壓部分。

晶界的內(nèi)吸附-某些原子易富集在晶界上。

電場(chǎng)作用-大電場(chǎng)作用可使原子按一定方向擴(kuò)散。15第三節(jié)

擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散激活能

1擴(kuò)散機(jī)制（體擴(kuò)散）

間隙－間隙；

（1）間隙機(jī)制

平衡位置－間隙－間隙：較困難；

間隙－篡位－結(jié)點(diǎn)位置。

（間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散機(jī)制。）16

方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；（2）空位機(jī)制

條件：原子近旁存在空位。

（金屬和置換固溶體中原子的擴(kuò)散。）

?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.第三節(jié)

擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散激活能

17

直接換位（3）換位機(jī)制環(huán)形換位（所需能量較高。）

第三節(jié)

擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散激活能

1819晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱(chēng)體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。在垂直于雙晶的平面晶界的表面y＝0上，蒸發(fā)沉積放射性同位素M，經(jīng)擴(kuò)散退火后，由圖中箭頭表示的擴(kuò)散方向和由箭頭端點(diǎn)表示的等濃度處DL<DB<DS

缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致這些缺陷中的擴(kuò)散速率大于完整晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率。常把這些缺陷中的擴(kuò)散稱(chēng)為“短路”擴(kuò)散。20第三節(jié)

擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散激活能

2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)設(shè)一塊含有n個(gè)原子的晶體，在dt時(shí)間內(nèi)共跳躍m次，則平均每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)的跳躍次數(shù)，即跳躍頻率這些原子由晶面1跳躍至晶面2或者從晶面2跳躍至晶面l的幾率（稱(chēng)為跳躍方向幾率）是相同的，均為P，則在dt時(shí)間內(nèi)，由晶面1跳躍至晶面2和由晶面2跳躍至晶面1的原子數(shù)分別為：21如果，則原子由晶面1到晶面2的凈流量應(yīng)為，所以：由于晶面1和晶面2上原子的體積濃度C1、C2與n1、n2之間存在如下關(guān)系：，，并且，所以。由此可得：由上式可以看出，擴(kuò)散系數(shù)與原子跳躍頻率、跳躍方向幾率P和跳躍距離d的平方成正比。22

2擴(kuò)散程度的描述

（2）擴(kuò)散系數(shù)D=d2PГ

對(duì)于立方結(jié)構(gòu)晶體P=1/6,上式可寫(xiě)為D=d2Г/6P為躍遷方向幾率；d是常數(shù)，對(duì)于簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)

d＝a;對(duì)于面向立方結(jié)構(gòu)d＝√2a/2;d＝√3a/2。第三節(jié)

擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散激活能

23前面介紹擴(kuò)散的原子模型時(shí)，只考慮了原子跳動(dòng)頻率，但是原子跳動(dòng)是與溫度有關(guān)的，本節(jié)就是考慮原子跳動(dòng)與溫度的關(guān)系。考慮間隙固溶體的情況，間隙原子擴(kuò)散一般都是從一個(gè)間隙位置跳動(dòng)到另一個(gè)間隙位置，即發(fā)生間隙擴(kuò)散。從1跳到2位置，需要擠開(kāi)旁邊的兩個(gè)原子，所以產(chǎn)生阻力，形成所謂“能壘”，只有部分自由能超過(guò)G2的原子才能發(fā)生跳動(dòng)。

擴(kuò)散激活能1224

根據(jù)麥克斯韋—波爾茲曼定律，在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：n（G>G2）=Ne－G2/kT同樣，自由能大于G1的原子數(shù)為：n（G>G1）=Ne－G1/kT

則：由于G1是處于平衡位置即最低自由能，所以n（G>G1）=N，則上式可以寫(xiě)成：n（G>G2）=Ne－（G2-G1）/kT=e－ΔG/kT

G2G1

12

位置表示在溫度T時(shí)具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)p（或稱(chēng)幾率）25設(shè)原子的振動(dòng)頻率為，間隙原子最鄰近的間隙位置數(shù)為Z（即間隙配位數(shù)），則

應(yīng)是、Z以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)p的乘積，即：根據(jù)熱力學(xué)，。因此有：擴(kuò)散常數(shù)間隙擴(kuò)散激活能26空位擴(kuò)散激活能

溫度T時(shí)晶體中的空位平衡濃度為：在置換固溶體或純金屬中，若其配位數(shù)為Z0，則在每個(gè)原子周?chē)霈F(xiàn)空位的幾率應(yīng)為：原子跳躍到近鄰的空位位置上去也需要克服一定的能壘，這個(gè)能壘也是空位遷移到相鄰原子位置上去所需的自由能Gm≈Em

TSm。原子跳躍頻率

:27代入（3.18）式并整理，可得：令擴(kuò)散常數(shù)，則有：，即為空位擴(kuò)散激活能。28第三節(jié)

擴(kuò)散的微觀(guān)機(jī)理與現(xiàn)象

間隙擴(kuò)散擴(kuò)散激活能與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系D=D0exp(-E/RT)（2）空位擴(kuò)散激活能D0：擴(kuò)散常數(shù)?？瘴粩U(kuò)散激活能與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

D=D0exp(-△E/kT)

△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位遷移激活能）。阿累尼烏斯（Arrhenius）：D=D0exp(-Q/kT)29柯肯達(dá)爾效應(yīng)

如果銅鋅的擴(kuò)散系數(shù)相等，進(jìn)行等量的原子交換，由于鋅的原子尺寸大于銅，互擴(kuò)散后外側(cè)的銅點(diǎn)陣常數(shù)增大，而內(nèi)部的黃銅點(diǎn)陣常數(shù)縮小，這樣也會(huì)使鉬絲向黃銅一側(cè)移動(dòng)，稱(chēng)為標(biāo)記漂移，但是這種移動(dòng)的計(jì)算值僅為實(shí)驗(yàn)值的十分之一，所以點(diǎn)陣常數(shù)的變化不是鉬絲移動(dòng)的主要原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能說(shuō)明，擴(kuò)散過(guò)程中鋅的擴(kuò)散通量JZn大于銅的擴(kuò)散通量JCu，擴(kuò)散系數(shù)DZn>DCu?？驴线_(dá)爾效應(yīng)最重要的意義之一就是支持了空位擴(kuò)散機(jī)制。空位擴(kuò)散機(jī)制可以使Cu原子和Zn原子實(shí)現(xiàn)不等量擴(kuò)散，其中Zn原子的擴(kuò)散速率大于Cu原子，導(dǎo)致作為標(biāo)記的鉬絲向黃銅一側(cè)漂移。在鋅、銅原子的互擴(kuò)散過(guò)程中，鋅與空位的交換比銅容易。因此，從銅中流入到黃銅中的空位數(shù)量就大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。而黃銅中的空位超過(guò)平衡濃度之后，必然會(huì)通過(guò)某種途徑加以消除，如在某些原子面上聚集形成位錯(cuò)環(huán)或使刃型位錯(cuò)攀移等使晶體發(fā)生體積收縮。過(guò)大的體積收縮會(huì)在標(biāo)記面附近造成拉應(yīng)力，在這種拉應(yīng)力作用下，空位將部分地聚集而形成孔洞。30第四節(jié)

影響擴(kuò)散的主要因素

1溫度2固溶體的類(lèi)型

擴(kuò)散機(jī)制不同。3晶體結(jié)構(gòu)

擴(kuò)散系數(shù)、溶解度、各向異性等。4晶體缺陷

晶內(nèi)、晶界、表面的擴(kuò)散系數(shù)不同；位錯(cuò)有利于擴(kuò)散，也可減慢擴(kuò)散。5化學(xué)成分結(jié)合鍵的強(qiáng)度、溶質(zhì)濃度、第三組元等。6應(yīng)力的作用311.溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子的熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。在擴(kuò)散激活能不變的情況下，擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高急劇增加。理論分析和實(shí)驗(yàn)均已證明，在一定范圍內(nèi)提高溫度是加速擴(kuò)散過(guò)程的有效措施。32原子間結(jié)合力

原子間結(jié)合力越強(qiáng)，擴(kuò)散激活能Q值越高，擴(kuò)散系數(shù)也就越低。也可以預(yù)期，反映原子間結(jié)合力的宏觀(guān)參量如熔點(diǎn)Tm、熔化潛熱Lm和膨脹系數(shù)等與擴(kuò)散激活能Q成正比關(guān)系，33固溶體類(lèi)型間隙固溶體時(shí)的擴(kuò)散激活能小于擴(kuò)散原子占據(jù)正常晶格結(jié)點(diǎn)位置而形成置換固溶體時(shí)的擴(kuò)散激活能.對(duì)于置換固溶體而言，組元原子間尺寸差別越小，電負(fù)性相差越大，親和力越強(qiáng)，則各組元原子的擴(kuò)散越困難。34晶體結(jié)構(gòu)相同溫度下，同類(lèi)原子在不同結(jié)構(gòu)的晶體中的擴(kuò)散系數(shù)存在著顯著差異。912C時(shí)，鐵在-Fe中的自擴(kuò)散系數(shù)大約是在-Fe中的240倍；900C時(shí)，鎳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比在-Fe中的約高1400倍；527C時(shí)，氮在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比在-Fe中的約大1500倍。在研究過(guò)的所有元素中，它們?cè)?Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在-Fe中大得多，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，因此，原子遷移時(shí)所需克服的原子間結(jié)合力小，擴(kuò)散激活能相對(duì)也小。晶體的各向異性對(duì)擴(kuò)散也有影響：晶體的對(duì)稱(chēng)性越低，擴(kuò)散的各向異性越顯著。35晶體缺陷DL>DB>DS,QL<QB<QS當(dāng)溫度低于700C時(shí)，多晶體的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于單晶體的擴(kuò)散系數(shù)，晶界對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)作用明顯。位錯(cuò)是晶體中的線(xiàn)缺陷，在位錯(cuò)附近的點(diǎn)陣發(fā)生畸變，擴(kuò)散激活能小，只有晶格擴(kuò)散激活能的二分之一，擴(kuò)散速度較快?？傊?，晶界、表面和位錯(cuò)等晶體缺陷對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用。這是由于晶體缺陷處的點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，使得各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶格擴(kuò)散激活能小，故可加速原子的擴(kuò)散。常把這些缺陷中的