電解與極化作用-

第十章電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)§10.2極化作用§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.5化學(xué)電源*§10.5電有機(jī)合成簡介§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢分解電壓的測定

使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極

外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2(g)

和Cl2(g)放出。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。電流I電壓E測定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線

所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測定

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線分解電壓的測定

要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。P119分析實(shí)際分解電壓極化（polarization）

當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢

在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?0.2

極化作用

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。

（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化

例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時(shí)陽極上有類似的情況，但P121例子（2）電化學(xué)極化

電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能

為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢)這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。

為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。超電勢

在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與可逆電極電勢之間的差值稱為超電勢。極化曲線－超電勢的測定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+極化曲線（polarizationcurve）

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)電極電勢

極化曲線（polarizationcurve）極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。

利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。

隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。

由于極化，使原電池的作功能力下降。極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負(fù)極曲線正極曲線電極電勢

電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。

利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢

金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢

所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。氫在幾種電極上的超電勢P124

Tafel

公式（Tafel’sequation）

早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中

j

是電流密度，是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 外推？J=0時(shí)？wj陰極上的反應(yīng)

判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）?！?0.3

電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)陽極上的反應(yīng)

判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等分解電壓

P130通過例子說明?電解水溶液時(shí)，因或的析出，會(huì)改變或的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去

確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。

因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。

為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。金屬離子的分離P131

如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。為什么研究金屬的腐蝕？腐蝕而報(bào)廢20%-30%金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。電化學(xué)腐蝕示意圖鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：

二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成

所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) 鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為 ，是自發(fā)電池。

如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：

這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢為 （2）耗氧腐蝕顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。

將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕雜質(zhì)通常的金屬腐蝕的特征圖10.7含雜質(zhì)的工業(yè)用鋅在稀硫酸溶液中的腐蝕的示意圖金屬表面形成濃差電池也能構(gòu)成電化學(xué)腐蝕A電極：Fe|空氣B電極：Fe|富含N2的空氣A陰極B陽極金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層前者在破壞時(shí)加快腐蝕：原電池后者在破壞時(shí)前者仍然不腐蝕金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)A保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。B陰極電保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。C陽極電保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。金屬的鈍化化學(xué)法：濃硝酸或強(qiáng)氧化劑處理電化學(xué)法：用外加電源使被保護(hù)的金屬作為陽極并維持其電勢在鈍化區(qū)活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)金屬的鈍化圖10.8鋼在硫酸中的陽極氧化曲線Fe的電勢A-Bj隨E而增加B-Ej隨E而降低E-Fj很小F-Dj隨E而增加§10.5

化學(xué)電源石油－天然氣－煤炭逐漸枯竭新能源形式？－風(fēng)能、太陽能、核能、潮汐能、沼氣特點(diǎn)：不穩(wěn)定、不能替代汽油柴油氫能－儲(chǔ)存的問題、制備氫的問題化學(xué)電池！§10.5

化學(xué)電源化學(xué)電源分類一次電池

電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（－）鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉

電芯

MnO2，C，

NH4Cl，水(+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖燃料電池又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。

一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)氫氧燃料電池H2(pH2)|H+或OH-

(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O氫電極：2H2(pH2)→4H++4e-

凈反應(yīng)：2H2(pH2)+O2=2H2O

在pH1—14范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢1.229V

多孔電極離子交換膜氫氧燃料電池示意圖燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：

1.高效

化學(xué)能

熱能

機(jī)械能

化學(xué)能

電能

機(jī)械能

<30%

>80%

2.環(huán)境友好

不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，

3.重量輕，比能量高

用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。

產(chǎn)物水可利用，無噪音；

4.穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木