有機(jī)化學(xué)課件第三章

3.不飽和烴親電加成反應(yīng)3.不飽和烴3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)3.3烯烴和炔烴的命名3.4原子和基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)3.5烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)

乙烯(ethene)1,3-丁二烯（13）乙炔(ethyne)（14）2-丁炔(2-butyne)不飽和烴炔烴(alkynes)烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵的化合物乙烯環(huán)己烯乙炔通式烯烴CnH2n

官能團(tuán)炔烴CnH2n-23.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1碳原子軌道的sp2

雜化,的形成3.1.2碳原子軌道的sp雜化,的形成

2p2s1s基態(tài)

1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2雜化態(tài)sp2

雜化軌道形成過程示意圖一個sp2雜化軌道圖sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。sp2雜化的碳原子圖乙烯的結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵的組成

以乙烯分子為例：乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵乙烯分子中的π鍵

EAOMOHOMOLUMOσ鍵π鍵存在方式可單獨存在共價化合物中都有σ鍵與σ鍵共存存在于雙、三鍵中電子云重疊與分布情況1.沿鍵軸頭碰頭交蓋,重疊程度大2.電子云分布呈圓柱形3.有對稱軸,對稱軸上電子云密度最大4.電子云密集于兩原子之間1.肩并肩相互平行重疊,重疊程度較小2.電子云分布呈雙冬瓜形3.通過鍵軸有一對稱面,對稱面上電子云密度為04.電子云較松散,流動性大(原子核對電子束縛力較小)鍵的性質(zhì)1.鍵能較大2.可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)3.鍵難極化1.鍵能較小2.不能自由旋轉(zhuǎn)3.鍵易極化3.1.2碳碳三鍵的組成sp雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)1s2p2s基態(tài)2p2s1s圖3.6sp雜化軌道形成過程示意圖1sp雜化軌道=1/2s+1/2p一個sp雜化軌道二個sp雜化軌道未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。sp

雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。sp雜化軌道乙炔分子的結(jié)構(gòu)

碳碳三鍵的組成π鍵的形成圖3.9乙炔分子比例模型圖3.10乙炔π鍵的電子云分布3.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)1-丁烯2-甲基丙烯(異丙烯)2-丁烯1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔

碳架異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)有機(jī)物構(gòu)造異構(gòu)有機(jī)物構(gòu)型異構(gòu)烯烴的順反異構(gòu)

順-2-丁烯反-2-丁烯

與烯烴不同，由于乙炔是線型結(jié)構(gòu)，因此一取代和二取代乙炔不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。當(dāng)烯烴的兩個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團(tuán)時,會產(chǎn)生順反異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu))。?順反異構(gòu)3.3烯烴和炔烴的命名

選主鏈含有官能團(tuán)的最長碳鏈為主鏈編號靠近重鍵一端始,有異時依最低系列原則取代基相同的合并,不同的依次序規(guī)則順反異構(gòu)(Z,E命名法)烯炔的命名若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時,

優(yōu)先給雙鍵最低編號。(1)烯基和炔基1,2-亞乙烯基2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-十一碳烯1-十三碳炔示例

(2)烯烴順反異構(gòu)體的命名順-2-戊烯

反-2-戊烯

順反命名法

(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

Z,E－命名法

依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時，稱

Z

式；處于異側(cè)時，稱E

式。順/反和Z/E沒有對應(yīng)關(guān)系！次序規(guī)則

(a)與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,大者“較優(yōu)”。(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)”基團(tuán)為止。(c)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時,可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。優(yōu)先順序：(3)烯炔的命名3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔在有機(jī)分子中,引入一個原子(基團(tuán)),該對整個分子的性質(zhì)產(chǎn)生影響.該影響取決于原子(基團(tuán))的兩類不同的效應(yīng)(電子效應(yīng),立體效應(yīng))

由于成鍵原子電負(fù)性不同,兩原子間共價鍵產(chǎn)生極性.這種極性不僅存在于成鍵原子間,還影響到分子中不直接相連的其他原子,使電子云密度產(chǎn)生變化.δ+++δ++

δ+δ-δ+++δ++

δ+δ-

因σ鍵的極性發(fā)生變化而引起鍵電子云偏移，沿著分子中的鍵傳遞,引起分子中電子云密度分布不均勻,且沿原子或基團(tuán)的性質(zhì)所決定的方向而轉(zhuǎn)移的效應(yīng).δ+++δ++

δ+δ-3.4誘導(dǎo)效應(yīng)Inductiveeffect分類靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)方向

+I,-I

以-H為標(biāo)準(zhǔn)傳遞方式

沿單鍵、重鍵傳遞傳遞效果遞減(4)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度比較(大小)-I

+INR3+>NO2>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>CCR>C6H5>CH=CH>H(5)

對化合物反應(yīng)性能的影響

(動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng))反應(yīng)方向,反應(yīng)機(jī)理,化學(xué)反應(yīng)平衡及反應(yīng)速度(6)場效應(yīng)

分子中相互作用的兩部分通過空間傳遞的電子效應(yīng).順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異：3.5烯烴和炔烴的物理性質(zhì)烯烴和炔烴都難溶于水,易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。3.6烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)（H2,E+,），氧化，聚合α-氫原子的反應(yīng)烯烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析加成反應(yīng)，氧化和聚合(H2,E+,,Nu:-)炔氫的反應(yīng)炔烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析3.6.1催化氫化3.6.2親電加成3.6.3HBr的過氧化物效應(yīng)3.6.4硼氫化反應(yīng)3.6.5親核加成3.6.6α-氫原子的反應(yīng)3.6.7炔烴的活潑氫反應(yīng)3.6.8氧化反應(yīng)3.6.9聚合反應(yīng)3.6烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.6.1加氫3.6.1催化氫化和還原(協(xié)同)用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱為Lindlar催化劑.炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化Lindlar催化劑選擇性還原結(jié)論:反式異構(gòu)體的穩(wěn)定性較高雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定(2)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息.3.6.2親電加成

(1)與鹵素、次鹵酸加成與溴和氯加成鹵素加成的活性順序：氟〉氯〉溴〉碘親電加成反應(yīng)機(jī)理(以溴和烯烴的加成為例)：反式加成與次鹵酸的加成β-氯乙醇(2)與質(zhì)子酸HA加成烯烴加成反應(yīng)歷程第一步第二步碳正離子中間體平面型,角椎型穩(wěn)定性碳正離子的結(jié)構(gòu)炔烴加成反應(yīng)歷程乙烯形C+,sp雜化鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2該反應(yīng)中，烯烴活性次序：a.鹵化氫炔烴活性次序：

不對稱烯烴和親電試劑的加成方向

------Markovnikov

規(guī)則描述1(P86)Markovnikov

規(guī)則理論解釋靜電學(xué)定律:帶電體系的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大活性中間體與反應(yīng)的取向鹵化氫的活性次序：

HI>HBr>HCl碳正離子穩(wěn)定性

δδ

δδ+-+-+-+-

δδ

δδ

δδ

δδ+-+-Markovnikov

規(guī)則描述2(P87)碳正離子重排CCH3H3CHCHCH3+Cl-碳正離子的重排(b)與硫酸的加成—間接水合(c)與水的加成—直接水合烯醇式(不穩(wěn)定)酮式(穩(wěn)定)d.與有機(jī)酸加成成酯3.6.3HBr

的過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止炔烴加HBr

也有過氧化物效應(yīng)：3.6.4硼氫化氧化反應(yīng)H2O2(CH3CH20)3BOH-,H2OC2H5OHCH3(CH2)3CH2CH2OH硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成3.6.5親核加成-炔烴易進(jìn)行親核加成碳負(fù)離子穩(wěn)定性與C+相反！炔烴親核加成機(jī)理3.6.6α-氫原子的反應(yīng)（a）鹵化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：自由基取代？（b）氧化反應(yīng)3.6.7炔烴的活潑氫反應(yīng)

H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2（a）炔氫的酸性碳原子的雜化狀態(tài)spsp2sp3s成分/%503325電負(fù)性3.292.732.48（b）炔鈉的生成及其應(yīng)用（c）金屬炔化物的生成丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）(a)高錳酸鉀的氧化

3.6.8

氧化反應(yīng)推測結(jié)構(gòu)（b）臭氧化

根據(jù)生成醛和酮的結(jié)構(gòu)，就可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：烯烴與過氧酸（簡稱過酸，）反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物，例如：*此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時，反應(yīng)較易進(jìn)行；有時用